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臭氧低温氧化烟气脱硝过程中的氮平衡试验研究
我国能源结构具有 “ 贫油、富煤、少气 ” 的基本特征，煤炭是我国基础能源和重要原料，为我国能源安全提供了重要保。
障。根据国家统计局发布的《中国统计年鉴 2022》的数据[1]，2022 年我国煤炭消费占能源消费总量的 57.7%，天然气、水电、核电、风电等清洁能源的消费比重达到了 20%以上。尽管清洁能源技术发展迅速，但在可预见的未来，大部分能源消费仍将依赖于使用化石燃料、废弃物和生物质的燃烧技术。化石燃料在燃烧过程中排放的烟气污染物主要包括 SO2、NOx、HCl、Hg、VOCs 和烟(粉)尘等。单一种类污染物控制技术不仅投资成本高，而且会降低整个系统的可靠性。因此，在当前以煤为主要能源的情况下，积极开展燃煤多污染物协同高效脱除研究，探索先进、可靠、经济的多种污染物协同脱除技术，是实现可持续发展的关键。目前，常见的多污染物协同脱除技术包括液相吸收法[2-7]、电子束法[8]、活性炭吸附法[9-11]和臭氧氧化法[12-13]等。其中，臭氧氧化污染物协同脱除技术由于能够适应低烟温、高湿度、烟气成分复杂等恶劣工况而广受关注[14]。
烟气污染物中，x NOx 是除 2 SO2 外浓度最高的污染物，亦是目前重点关注的污染物。由于燃煤工业锅炉炉内工况较为复杂，运行负荷变化较大，其烟气中 NOx 的控制存在一些困难。同
时，大多数燃煤工业锅炉都没有预留改造空间，导致改造场地较为紧张，增加了 NOx 治理工程的难度[15]。由于飞灰浓度高、燃煤成分复杂，传统 SCR 技术中催化剂易出现中毒失效和堵塞问题[16-17]。SNCR 技术的初始投资相对较低，工艺简单，但温度窗口较高在 800~1100℃[18]，且其脱硝效率较低，一般仅为 30%~50%[19]。臭氧氧化脱硝技术突破了传统的还原法脱硝技术，具有烟气成分和温度适应性强、改造简单、脱硝效率高的优点和一塔多脱的潜力[20]。
用 臭氧低温氧化烟气脱硝技术利用 3 O3 的强氧化性将烟气中占95% 以上的难溶于水 O NO 氧化为易溶于水、易与浆液反应的高价态 2 NOx(NO2 和 和 N2O5) ，并结合尾部的湿法喷淋系统实现污。
染物的同时脱除。已有研究表明：当 O3/NO 摩尔比在 1.0~1.2时，NO 已基本转化为 NO2[12]，但此时采用传统浆液对 NO2进行吸收时，脱硝效率一般低于 40%[21]。为获得更高的脱硝效率，可以进一步增大 O3/NO 摩尔比，将 NO 深度氧化为N2O5，实现 NOx 的高效脱除[22]。当 O3/NO 摩尔比大于 1.2时，NO2 会被逐渐氧化为 N2O5[23]。O3/NO 的摩尔比达到 2时脱硝效率可达到 90%以上[24]。反应动力学模拟表明均相反应中NO/SO2与臭氧的氧化是有优先顺序的，NO优先氧化，烟气中的 SO2 和 O3 之间的反应很弱，不会消耗大量的O3[20,22,25]。
近年来，由于臭氧氧化法脱硝技术具有温 度窗口低、脱硝效
率高、反应速率快及改造难度小等优点，在工业锅炉、窑炉及非电行业得到广泛应用 [26- - 30] ，但是其在工程应用中存在实际氮元素流向不明等问题，氮氧化物实际去向和转化率存疑。对氮氧化物在臭氧氧化污染物协同脱除技术中的实际转化路径还尚不明确，尤其是氮氧化物的输入/输出平衡，目前还未有详细的验证试验支撑。基于上述问题，为更好地研究臭氧氧化污染物协同脱除技术的污染物转化生成途径，本试验将臭氧脱硝技术中的氮通量分为输入氮和输出氮[31]，对工艺中氮元素的源汇关系进行分析。实际工艺应用中，含氮物质的输入来源有 3 类：一是原烟气中含有的气态含氮物质，主要为 NO 等 NOx；二是在烟气输送过程中，随烟气夹带而入的颗粒物中的含氮成分；三是洗涤塔运行过程中，投加的脱硫剂、脱硝剂中含有的少量本底。含氮物质输出去向可分为 4 类：一是脱硝设施底部收集、排出的废渣或废液，废液中脱硝反应产物主要以 NO− 2NO2-和 NO− 3NO3-形式存在[32]；二是脱硝后除尘器截留的除尘灰；三是穿透脱硝后除尘器，排入大气的细颗粒物和可凝结颗粒物；四是没有反应完全，排入大气的 NOx，臭氧氧化脱硝设施中氮元素流向情况如图 1 所示。
图 1 图 1 臭氧氧化脱硝设施中氮元素流向情况 Fig.1Flowdirectionofnitrogeninozoneoxidationdenitra
tionfacilities 本试验由此设计臭氧氧化污染物协同脱除系统，并采用磷酸盐缓冲溶液 (Na2HPO4- - NaH2PO4) 作为吸收浆液，在单独 O NO 氧化和 O SO2/NO 同时氧化条件下，针对不同 O O3/NO 摩尔比，对污染物脱除过程中的氮元素流向和输入/ / 输出平衡问题进行了试验与分析。在实现污染物 NOx/SO2 高效脱除的同时，验证了臭氧低温氧化烟气脱硝系统前后的氮元素输入/输出平衡，为其工程应用推广提供了理论依据。
1 试验方法及系统 在本试验中，以氮氧化物作为臭氧氧化反应系统的输入氮源，飞灰中携带的氮元素不计入考虑；其中，氧化剂是 O3 ，吸收浆液选择磷酸盐缓冲溶液 (Na2HPO4- - NaH2PO4) ，不含氮元素；实际工艺中经过净化后的烟气中颗粒物浓度达到超低排放水平( ( 不足 10mg/m3) ，携带的氮元素量极其有限，且在本试验条件下，不存在颗粒物的产生；已有研究也表明，相较于的 浆液，烟囱出口处凝结水蒸气中的 NO− 2NO2- -和 和 NO− 3NO3- -的浓度都极低，即氮元素并不会隐藏在水蒸气中排放到大气中 [33] 。因此，本试验中系统输入氮源设定为气相含氮物质（NO），系统尾端的含氮物质输出去向主要为液相中的NO− 3NO3-、NO− 2NO2-和气相中未被吸收浆液完全吸收的NOx。
1.1 试验系统介绍
如图 2 2 所示，试验系统由模拟烟气系统、喷淋吸收系统、烟气分析系统和吸收液采样分析系统组成。该试验系统能实现氮元素由气态向液态的转化，且转化效率较高。
图 2 图 2 试验系统图 Fig.2Diagramoftestsystem 模拟烟气系统包括配气/ / 混气系统和臭氧发生系统。实际烟气浓度、种类复杂多变，其酸碱性、氧化性、还原性也不确定[34]，但一般废气检测中仅评价废气中排放的 NO 及 NO2且以 NO 为主，因此试验中使用 NO 作为系统输入氮源。NO 由纯度为 5%的钢瓶气(杭州今工物资有限公司)提供。同时考虑脱硫脱硝，SO2 由纯度 1%的钢瓶气(杭州今工物资有限公司)提供。模拟烟气组分还包括 N2 和 O2，均由纯度为 99.99%的钢瓶气(杭州今工物资有限公司)提供。O2 流经臭氧发生器(AZCOZON-HTU500，加拿大)产生一定浓度的臭氧。臭氧浓度可以通过改变臭氧发生器档位和气体质量流量计调节。在臭氧发生器出口后，O2/O3 混合气一路经过臭氧检测仪(BMT-964BT，德国)测定当前臭氧浓度，另一路经过质量流量计(七星华创，北京)与模拟烟气混合。为保证充分氧化，试验过程中需将 O3 从湿法喷淋系统前加入并进行有效混合。因此在管式炉前管路中加装混气装置，N2、NO 和 SO2 均通过气体质量流量控制器(ALICAT，美国)进入混气装置与 O2/O3
气体混合。
根据工程实际烟气条件，试验过程中需要预热烟气温度为100℃ 。N2、NO、SO2、O2/O3 经混气装置预混后被送入石英制圆柱体混气筒（长 650mm，内径 50mm）中进行气相氧化，圆柱体混气筒置于卧式电加热程序控温管式炉（上海意丰，YFK60×600/10QK-G）中，由管式炉对反应容器进行温度控制，从而实现反应的目标温度控制。管式炉出口至湿法喷淋系统前的气路均采用伴热带进行加热，保持烟气温度为100℃。按工程实际，试验中总气量设定为 5L/min，初始 NO浓度取 250μl/L，SO2 浓度取 100μl/L，O2 浓度取 6%。试验过程中改变 O3/NO 摩尔比，工况见表 1。
表 1 试验工况 Table1Workingconditionsduringthetest 工况序号测试工况 1#O3/NO=2，初始约 250μl/LNO，无SO22#O3/NO=1.6，初始约 250μl/LNO，无 SO23#O3/NO=1.3，初始约 250μl/LNO，无 SO24#O3/NO=1，初始约 250μl/LNO，无 SO25#O3/NO=0.6，初始约 250μl/LNO，无 SO26#O3/NO=2，初始约 250μl/LNO，约 100μl/LSO27#O3/NO=1.6，初始约250μl/LNO ， 约 100μl/LSO28#O3/NO=1.3 ， 初 始 约250μl/LNO，约 100μl/LSO29#O3/NO=1，初始约 250μl/LNO，约 100μl/LSO210#O3/NO=0.6，初始约 250μl/LNO，约100μl/LSO2
喷淋吸收系统主要由不锈钢喷淋塔（喷淋塔内径为 76mm ）、齿轮泵( ( 雷弗 CT3001S ，保定) ) 和吸收浆液组成。喷淋塔运行过程中，由塔内电控系统带动三叶桨和混流泵对吸收浆液进行搅拌，使其加热均匀。齿轮泵带动吸收浆液经过浮子流量计输至塔内精细雾化实心锥喷嘴处进行喷淋，喷雾角度为60°，液滴雾化粒径约为 50μm。调整齿轮泵转速可以调节吸收浆液循环喷淋的流量，流量可根据浮子流量计实时显示。采用磷酸盐缓冲溶液(Na2HPO4-NaH2PO4)作为吸收浆液，喷淋塔内吸收液总体积为3L。吸收浆液以质量分数0.5%的NaOH溶液作为基液，通过添加磷酸来控制浆液 pH。按工程实际，调节吸收浆液 pH 为 5.5，浆液 pH 由 pH 计(OHAUS-ST3100，美国)实时测量。NaOH 和磷酸试剂纯度均为 AR(国药集团化学试剂有限公司)。根据工程实际喷淋条件，试验过程中各工况均保证吸收浆液温度为 60℃。浆液温度通过浆液池中的加热棒和管道周围的伴热带控制。通过调节蠕动泵转速，控制浮子流量计示数为 9L/h，喷淋液气比为 30L/m3，模拟烟气在喷淋塔中的停留时间为 4s。
氧化 反应系统输出的含氮物质浓度检测通过液相/ / 气相分析系统完成。通过烟气分析系统，可以研究臭氧氧化污染物协同脱除中气相含氮物质的变化量及脱硫脱硝效率。同时，可以对喷淋吸收后的烟气中的臭氧残留进行监测。喷淋吸收前的初始烟气成分和经过喷淋吸收后的烟气成分均可由傅里
叶红外烟气分析仪(GasmetDx4000，芬兰)测量。喷淋吸收后的烟气接三通接口一路经除水器进入臭氧检测仪监测尾气中残留臭氧含量，另一路经前置处理器后进入烟气分析仪测量烟气成分及含量，最后尾气排入通风橱。通过吸收液采样分析系统，可以研究臭氧氧化污染物协同脱除系统中液相吸收液中氮元素的增加量。试验过程中，工况稳定后连续测量120min，每隔 30min 从喷淋塔下方取样口对吸收浆液进行取样，利用紫外可见光分光光度计(LG-3，上海佑科)分别测量样品中硝酸根和亚硝酸根氮元素含量。
1.2 试验计算方法 试验工况稳定后，喷淋吸收前的初始烟气成分变化忽略不计，连续测量 120min ，测量间隔为 20s ，得到 NO 、 NO2 、2 SO2 浓度的测量曲线。则试验过程中系统输入的气相氮元素含量N1N1 计算公式为 N1=[V(NO)×1422.4+V(NO2)×1422.4]×1000N1=V(NO)×1422.4+V(NO2)×1422.4×1000(1) 式中，1 N1N1 单位取 mg ； V(NO)V(NO) 、 V(NO2)V(NO2) 分别为试验过程中喷淋吸收系统前端输入的 NO、 、2 NO2 ， 体积体积，L L 。
使用 n Origin 软件对喷淋吸收后 NO 、2 NO2 浓度曲线积分，可通过式 (2) 计算得到喷淋吸收后系统输出的气相氮元素含量N1N1 ，再通过式 (3) 计算得到臭氧氧化污染物协同脱除试验系统中气相氮元素的减少量 ΔN1∆ N1 。
N1=[V(NO)×1422.4+V(NO2)×1422.4]×1000N1=V(NO)×1422.4+V(NO2)×1422.4×1000(2)ΔN1=N1− N1∆ N1=N1-N1(3) ， 式中， N1N1、 、 ΔN1∆ 1 N1 单位取 mg； ； V(NO)V(NO)、 、 V(NO2)V(NO2)分别为浓度测量曲线积分后得到的 NO 、2 NO2 体积，即喷淋吸收系统尾端输出的 NO 、2 NO2 体积体积，L L 。
由 由 NO 、 NO2 、2 SO2 浓度的测量曲线，可以计算系统的脱硫和。
脱硝效率。由于试验过程中氧含量实际测量值在 6%上下波动，需要对喷淋吸收系统出口处测量的 NOx 与 SO2 浓度进行修正。喷 淋 吸 收 系 统 出 口 处 氧 含 量 折 算 成 6% 后 NOx 含 量coutlet(NOx)coutletNOx 、 SO2 含 量coutlet(SO2)coutletSO2 计算公式分别为[35] coutlet(NOx)=coutlet(NOx)×211.4×(21− O2%)coutletNOx=coutletNOx×211.4×(21-O2%)(4)coutlet(SO2)=coutlet(SO2)×211.4×(21− O2%)coutletSO2=coutletSO2×211.4×(21-O2%)(5) 式 中， coutlet(NOx)coutletNOx 、 coutlet(SO2)coutletSO2分别为喷淋吸收系统出口处的 NOx、 、 SO2， 浓度实测值， mg/m3 ；O2%O2% 为排放气体中氧气的体积分数；排放标准中规定的过量空气系数取 1.4 。
NOx 的脱除效率 η(NOx)η(NOx)计算公式为 η(NOx)=cinlet(NOx)− coutlet(NOx)cinlet(NOx)×100%
ηNOx=cinletNOx-coutletNOxcinletNOx×100%(6) 式中， cinlet(NOx)cinletNx Ox 的 为喷淋吸收系统入口的 NOx浓度， mg/m3 。
再通过式 (7) 计算得到 2 SO2 的脱除效率 η(SO2)η(SO2) 。
η(SO2)=cinlet(SO2)− coutlet(SO2)cinlet(SO2)×100%ηSO2=cinletSO2-coutletSO2cinletSO2×100%(7) 式中，2 cinlet(SO2)cinletSO2 的 为喷淋吸收系统入口的 SO2浓度， mg/m3 。
为减小误差，对取样的吸收液中 NO− 3NO3- -和 和 NO− 2NO2- - 测量值进行拟合，通过拟合函数可以分别得到液相吸收浆液中硝酸根和 亚硝酸根所含氮元素的增加量。拟合函数满足线性，可以验证试验系统的合理性。不同摩尔比下，吸收浆液中NO− 3− NNO3--N 线性拟合情况如图 3 所示。
图 3 图 3 不同摩尔比下吸收浆液中 NO− 3− NNO3--N 线性拟合情况 Fig.3LinearfittingofNO− 3− NNO3--Ninabsorptionslurryatdifferentmolarratios 再通过式 (8) 计算得到试验过程中液相吸收液氮元素的增加量 量 ΔN2∆ N2 。
ΔN2=[ΔN(NO− 3)+ΔN(NO− 2)]×Vabsorbent∆ N2=∆ NNO3-+∆ N(NO2-)×Vabsorbent(8)
式中， ΔN(NO− 3)∆ NNO3- - 、 ΔN(NO− 2 2∆ N(NO2- -) ) 分别为NO− 3NO3- - 和 和 NO− 2NO2- - 中 氮 含 量 的 增 加 量 ， L mg/L ；t Vabs...
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