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脱水过程中纤维素纳米纤丝微观结构研究(全文完整)

时间:2022-07-18 19:10:03 来源:网友投稿

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脱水过程中纤维素纳米纤丝微观结构研究(全文完整)

 

 脱水过程中纤维素纳米纤丝微观结构的研究

 纤维素是自然界中分布最广、含量最丰富的天然可再生高分子材料 [1] 。纳米纤维素是指经化学、物理、生物预处理或几种方法相结合处理加工,使纤维直径 100nm[]。纳米纤维素具有较高的附加值,如亲水性好、生物相容性较好、优良的机械性能和良好的可降解性等优点,可以应用于生物医药、复合材料、食品、造纸等领域[]。

 由于纳米纤维素具有高亲水性,制备出的纳米纤维素大多以水悬浮液或水凝胶形式贮存,固含量比较低,严重影响了纳米纤维素的存储和运输,限制了工业领域对纳米纤维素的大量使用 [] 。研究者们曾利用不同的干燥方法来提高纳米纤维素固含量,使其降低运输成本和存储周期,如热干燥(烘箱干燥)、超临界 CO2 干燥、冷冻干燥、喷雾干燥等[]。但纳米纤维素在脱水干燥过程中会发生团聚、自组装、角质化现象[],严重影响其再分散性。因此,研究者们在干燥过程中对纳米纤维素进行化学改性或者添加受阻剂,保持纳米纤维素的再分散性能[15]。Velasquez-Cock 等人[16]将 TEMPO (2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物)氧化得到的纤维素纳米纤丝(CNF)与麦芽糖糊精(MDX)混合,以避免 CNF 在干燥过程中的角质化,研究发现当 CNF 与麦芽糖糊精的比例超过 1∶1.5 时,其悬浮稳定性可与未干燥产品相媲美。Shang 等人[17]采用盐酸水解、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)吸附纤维素纳米

 晶体(CNC)成功制备出分散良好的 CNC。但在化学处理过程中,纳米纤维素原有的结构和结晶度发生了改变或破坏,不利于纳米纤维素的再加工。并且危险试剂(亚氯酸钠、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)等)的使用将不可避免地对环境造成负面影响[]。因此,研究纳米纤维素在脱水过程中微观结构的演变机制对避免角质化具有重要的意义,但关于这方面的研究还鲜有报道。

 本研究首先将自制的 CNF 通过干燥脱水制备出不同固含量的凝胶,然后对不同固含量 CNF 进行胶体稳定性、氢键自组装、透射率以及晶体结构等性能进行表征,探究脱水过程中纳米纤维素微观结构的演变过程。该发现有望为制备适合实际储运不同固含量的纳米纤维素产品提供有效参考。

 1 实 验 1.1 试剂和仪器 漂白硫酸盐 阔叶木浆板( BHKP ,太阳纸业股份有限公司);TEMPO (2 2 ,2 2 ,6 6 ,6 6- - 四甲基哌啶氧化物,纯度 98% ,上海阿拉丁生化有限公司);溴化钠(天津市大茂化学厂)、次氯酸钠溶液(上海阿拉丁生化有限公司)、氢氧化钠(天津市大茂化学试剂厂)、无水乙醇(天津市富宇精细化工有限公司)均为分析纯;浆袋(0 500 。

 目,广州恒田过滤设备有限公司)。

 FX101- -2 2 电热鼓风干燥箱(上海赫尔普国际贸易有限公司);0 NanoZS90 纳米粒度和 a Zeta 电位仪(英国马尔文仪器公司);

 X RigakuSmartLabSEX 射线衍射分析仪(德国布鲁克 S AXS 公司);UV- -0 2700 紫外分光光度仪(上海斯迈欧分析仪器有限公司);JY- -I 98III 超声细胞粉碎仪(宁波新芝生物科技有限股份公司); IRPrestige- -1 21 傅里叶变换红外光谱仪(日本岛津仪器公司)。

 1.2 CNF 的制备 取 取 g 32g 绝干浆加去离子水稀释至 1% 的浆浓搅拌均匀,按绝干浆质量比例加入 0.016g/gTEMPO 、r 0.1g/gNaBr 溶解反应,加入 入 O 10%NaClO 进 行 氧 化 并 不 断 搅 拌 , 然 后 不 断 加 入H 0.5mol/LNaOH 标准溶液调节 H pH 值维持在 5 10~10.5 范围内,直到 H pH 值维持在 0 10 左右 n 5min 内不变,反应结束。加入质量分数 1.6%无水乙醇终止反应,经过滤洗涤得到的湿浆加水调浓至 1%,进行超声处理 40min 得到 CNF。

 1.3 不同固含量 CNF 的制备 将同等量的 F CNF 放入各烧杯中,然后在( 105±2 )

 ℃ 烘箱进。

 行干燥。根据干燥时间的长短,最后得到固含量不同的 CNF。分别标记为 CNF-1(0.7%)、CNF-2(2.38%)、CNF-3(20.21%)、CNF-4(41.88%)、CNF-5(87.10%)、CNF-6(100%)。

 1.4 性能表征 1.4.1 Zeta 电位 将 将 F CNF 样品分别超声分散 均匀,取适量样品于石英槽中,通过 过 9 NanoZS9 纳米粒径和 a Zeta 电位分析仪测量其 F CNF 的胶体

 稳定性。测量温度为(25±0.1)℃,测 3 次取平均值。

 1.4.2 红外光谱 采用 IRPrestige- -1 21 傅里叶变化红外光谱分析仪( FT- - IR )进行官能团峰值分析。调试扫描频率范围 400~4000cm-1,扫描次数 64 次/s,以 4cm-1 的分辨率记录扫描频率范围光谱,以去离子水设置背景,后经探头来测量液体红外光谱。

 1.4.3 紫外分光光谱(UV-vis)

 通过 UV- -0 2700 紫外分光光度仪测量样品的光学透射率,取适量超声分散均匀后的 F CNF 于比色皿中进行测试,调节波长范围在 300~800nm ,狭缝调节至 2.0nm 。

 1.4.4 X 射线衍射 取适量样品于 X RigakuSmartLabSEX 射线衍射分析仪( XRD )测试槽内测定 F CNF 结构, Cu- -a Ka 射线,i Ni 片滤波, 2θ 扫描范围:

 5°~60° ,扫描速率:

 20°/min , λ=0.154nm 。结晶指数按计算,晶粒尺寸的计算见。

 CrI(%)=I002− IamI002×100% (1)

 D(nm)=KλBcosθ (2)

 式中,I CrI 示 表示 F CNF 的结晶指数,% % ;2 I002 表示结晶区2θ =22°~23° 的最大衍射强度;m Iam 区 表示无定形区 θ 2θ 为18°~19°。

 最大衍射强度。D 表示晶体在晶格平面上的平均晶

 粒尺寸,nm;K 表示谢勒常数(0.89);λ 表示 Cu-Kα 射线波长(0.15406nm);θ 表示衍射角;B 表示(200)晶格面半高的宽度。

 1.4.5 氢键特征分析 在 在 3000~3700cm- -1 1 范围内的振动波长是由氢键引起,其可分键 为分子内氢键 O(3)H…O(5)和 和 O(2)H…O(6) 及分子间氢键O(6)H…O(3)长 ,并且存在区域分别在波长 3340~3375cm- -1 1 、3410~3455cm- -1 1 和 3 3 230~3310cm- -1 1 之间 []。

 。R2 代表可信度值,R2 越大,其可信度越高[14]。通过 PeakFitv4.12 对在3000~3700cm-1 氢键区域内的 FT-IR 进行峰值拟合,结合高斯分布函数分析不同氢键模型的氢键含量(%)、能量(EH)和键长(R)。能量的计算见,键长的计算见。

 EH=V0− VV0⋅ K (3)

 ΔV=4.43×103×(2.83− R) (4)

 式中,0 V0 为标准游离羟基频率( 3650cm- -1 1 );V V 为预处理样品的羟基频率;K K 为常数( 6.7×10- - 2kJ- -1 1 ); ΔV=V0- -V V , V0为标准游离羟 基的拉伸振动频率( 3600cm- -1 1 );V V 为样品羟基的频率( cm- -1 1 );R R 为键长(Å )。

 2 结果与讨论 2.1 脱水程度对 CNF 再分散稳定性的影响

 通过 Zeta 电位测量纳米纤维素再分散后的溶液胶体稳定性。图 1 所示为随 CNF 固含量上升,其 Zeta 电位的变化曲线。由图 1 可知,CNF 呈负电性且 Zeta 电位随 CNF 固含量的上升而降低。当 CNF 固含量处于 CNF-2 与 CNF-3 之间时,Zeta 电位缓慢下降了 2.8mV;但 CNF 固含量处于 CNF-3 与 CNF-4 之间时,Zeta 电位迅速下降了 6.3mV。结果表明,在脱水过程中纤维团聚导致胶体稳定性降低,再分散性下降。其原因可能是脱水过程中纤维间自组装以及分子内/间氢键脱水再结合后不易断开(产生角质化现象)。因此纳米纤维素的固含量应低于 20%,才能保持其良好的再分散性。

 图 1Zeta 电位随不同固含量 CNF 的变化趋势 Fig.1ChangetrendofZetapotentialwithdifferentsolidcontentCNF 2.2 脱水程度对 CNF 氢键结构的影响 利用 FT- -R IR 对不同固含量 F CNF 进行化学结构分析,结果如图2 2 所示。从图 2 中可以看出,3000~3700cm-1 区域峰是由纤维素分子间及分子内 O—H 振动所引起。—CH2 和—CH2OH 伸缩振动引起 2922cm-1 处的吸收峰。纤维素乙酰基引起的伸缩振动峰位于 1550cm-1 处。1041cm-1 处特征峰是由纤维素上 C3 处 C—O 拉伸导致。851cm-1 处特征峰归因于纤维素结构上的糖苷键。654~716cm-1 处的吸收峰与 C—H 变形和 O—H弯曲有关。红外光谱整体变化趋势不大,无新官能团引入,

 部分官能团的强度有所变化,表明脱水程度的增加不会改变其化学结构,只发生微观结构的变化。

 图 2 不同固含量 CNF 的 FT-IR 谱图 Fig.2FT-IRspectraofCNFwithdifferentsolidcontent 在 在 3000~3700cm- -1 1 区域内存在分子内氢键( O(2)H…O(6) 和O(3)H…O(5) )与分子间氢键(O O (6 6 )

 H…O (3 3 ,))伸缩振动且 峰,且 3 3 种氢键模型有独立的特征峰区域 [23] 。采用PeakFitv4.12 对氢键区域分峰拟合,如图 3 所示。由、计算出不同氢键模型参数,如表 1 所示。由表 1 可知,随 CNF-1脱水至 CNF-6,分子间氢键(O(6)H…O(3)含量持续上升了约 4.5%;高键能分子内氢键 O(3)H…O(5)含量持续下降了4.7%,低键能分子内氢键 O(2)H…O(6)含量持续下降了约3.2%;分子键长呈上升趋势,表明纤维内部氢键结构出现自组装和分子团聚现象。由于分子间键能上升和分子内键能下降,表明纤维素大分子链的链间结合力呈上升趋势,分子间氢键是造成原纤化的主要原因。由于 R2 均大于 0.98,表明有较高的可信度。

 图 3 氢键拟合曲线 Fig.3Hydrogenbondfittingcurve 注:

 Ⅲ键 代表分子内氢键 O(2)H…O(6) , Ⅱ 代表分子内氢键O(3)H…O(5) , Ⅰ 代表分子间氢键 O(6)H…O(3) 。

 2.3 脱水程度对 CNF 透光率的影响 利用 UV- -s vis 光谱测量不同固含量 F CNF 透光率,通过光散射行为来探究 F CNF 再分散性能,如图 4 4 所示。由图 4 可知,随脱水程度的不断加大,CNF 固含量不断增加,同浓度下的 CNF溶液平均透射率呈明显下降趋势。当固含量为 100%时,CNF透射率降到最低为 43%左右。由此推断出由于分子内/间范德华力的相互作用,不可逆氢键的产生,导致水分子不易进入内部与羟基结合,纤维间发生团聚,羟基的可及度下降,从而使再分散性降低。

 图 4 不同固含量 CNF 的 UV-vis 光谱 Fig.4UV-visspectraofCNFwithdifferentsolidcontent 2.4 脱水程度对 CNF 晶体结构的影响 利用 X X 射线衍射分析 F CNF 脱水过程中微观结构的变化,如图5 5 所示,结晶指数和晶粒尺寸如表 2 2 所示。由图 5 可知,不同固含量 CNF 的衍射角分别在 22.78°、35.05°处有较强的衍射峰,且衍射峰随 CNF 固含量的升高而增强,但晶型变化趋势相同。结果表明在脱水过程中 CNF 的晶型类型没有发生变化,仍为纤维素Ⅰ型结构;随着脱水程度的增加,纤维发生自组装以及团聚现象,导致纤维素Ⅰ分子链间排列更加紧密,进而衍射峰强度显著增强[24]。根据表 2 所示,随着脱水程度的增加,结晶度有呈上升趋势;CNF-2 晶粒尺寸为2.18nm,CNF-6 晶粒尺寸达 5.32nm,增加了 1.4 倍左右。这

 可能是由于随着水分的蒸发,纤维内部结构发生重新组装,导致结晶区增大。

 图 5 不同固含量 CNF 的 XRD 谱图 Fig.5XRDspectraofCNFwithdifferentsolidcontent 3 结 论 本研究以自制 F CNF 为原料,通过热干燥的方式制备出不同固含量的 CNF ,主要研究了脱水过程中 F CNF 的微观结构及其再分散性的影响。

 3.1

 对 对 F CNF 进行 Zea ta 电位、傅里叶变换红外光谱、紫外可见分光光谱、X X 射线衍射性能表征,发现随 F CNF 固含量的上升,其再分散稳定性呈下降趋势。当 CNF 固含量从 20.21%提高至 41.88%时,其 Zeta 电位迅速下降 6.3mV,胶体稳定性下降明显。CNF 固含量由 0.7%提高至 100%时,其分子间键能上升约 4.5%,但分子内键能则有所下降,分子内/间氢键发生重组。CNF 固含量由 2.38%提高至 100%时,其晶粒尺寸提高了 1.4 倍及结晶度增加了 50.31%,透光率降低至 43%,进而导致再分散性下降。

 3.2

 控制 F CNF 固含量约 20% 以 下,对 F CNF 的微观结构和再分散性影响不大。

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