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作为电热材料的铁电近晶
抽象 20 世纪 80 年代见证了铁电手性半导体 C（SmC*）液晶（FLC）的发展，并明确关注其在快速电光器件中的应用。然而，作为唯一已知的流体铁电材料，它们在其他应用中也具有潜力，其中之一是基于电热效应的热交换装置。特别是，铁电液晶既可以是电热材料，也可以是电热器件中的热交换流体，这大大简化了与固体电介质相关的一些设计约束。在本文中，我们考虑了三种 SmC*铁电液晶系统的电热势，其中两种是具有铁电，反铁电和中间相的纯材料，另一种是作为室温 SmC *材料开发的用于电光应用的。我们报告了这些选定材料的现场引起的温度变化，使用麦克斯韦方法间接测量。确定的最大感应温度变化为 0.37 K，目前对于 FLC 来说是破纪录的，并且足够大，使这些材料成为电热应用开发中有趣的候选材料。使用归一化为电场强度函数的电热量温度变化，作为优点的函数，将 FLC 的性能与铁电陶瓷和聚合物进行比较。
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铁电材料; 近晶液晶; 电热量效应 1. 引言 1930 年发现的电热量（EC）效应是通过绝热施加电场[1]在材料中诱导可逆的温度变化。长期以来，EC 效应一直被认为具有作为低温冷却技术的潜力[2，3]，最近还具有用于室温应用的冷却技术[4]。人们的兴趣也越来越大，因为它被认为是无处不在的蒸汽压缩装置的环保替代品。这是因为蒸汽压缩材料通常的高效率被其巨大的全球变暖影响所抵消。制冷剂不可避免的泄漏导致设备在使用寿命期间对环境造成很大影响[5]。相比之下，电热量材料对全球变暖的直接影响可以忽略不计，因为它们不是挥发性气体。此外，随着计算能力的不断提高，微电子对高效、紧凑的制冷技术的需求也在不断增长。已经提出的蒸汽压缩装置[6，7]很麻烦，效率显着降低。因此，需要替代制冷技术，这些技术在一系列长度尺度上都是有效的，并且不依赖于温室气体的使用。
多年来，EC 材料在响应非常大的施加电压（几百伏）时仅提供很小的感应温度（T）变化（∆T~2 K），因此这种现象被认为与实际应用相去甚远。然而，在 2006 年[8]，Mischenko 等人报告了∆T〜12 K 在铁电陶瓷锆钛酸铅（PZT）中用于 48 V μm的场 −1 在 220°C 的温度下，紧随其后的是接近室温的铁电聚合物中类似的大 EC 温度变化[9]。随后对固体无机陶瓷和氟化聚合物作为潜在的 EC 材料进行了重大研究，但只有一份关于铁电液晶的报告被考虑[10]，尽管有一些令人兴奋的潜在优势，但在下面进一步讨论[4，11，12，13]。本文研究了三种精心挑选的 FLC 的电热电位，展示了当前最先进的研究，并就如何开发这一激动人心的应用领域提供了见解。
EC 材料的工作原理如下：介电材料的熵可以被认为是两个贡献的总和，一个是由于热振动和声子，第二个是由于材料中偶极子的顺序。在绝热施加电场时，电介质材料中的偶极子与电场对齐，导致偶极子熵降低。系统的总熵在绝热过程中是恒定的;因此，由于分子振动以及随后的温度引起的熵增加。反之亦然，当磁场被绝热去除时，会导致温度下降。显然，要使这在设备中起作用，还必须进行热交换，并且传热的常用方法是将换热液体泵过 EC 材料并进入热交换单元[14 ，15，16，17，18]。所有电热器件设计的一个主要挑战是将热量从冷藏区域转移出去。由于热交换液和 EC 材料之间的传热不完美，因此存在显着的效率损失。已经提出了不使用液体的热交换的替代方法，但仍然存在工程挑战[19，20 ，21，22]。因此，使用介电液体而不是固体作为 EC 材料的潜力是令人兴奋的，因为它可以从冷藏区域泵出。液晶（LC）是值得认真考虑的新型 EC 材料的明显候选者;本文专门考虑了铁电半导体液晶作为电热材料的电位。特别是，我们的目标是：（i）推导已知铁电，半导体，液晶的电热性能;（ii）
阐明优化新型液晶材料电热性能的设计规则;（iii）考虑它们的性能与固态铁电电热材料（陶瓷和聚合物）相比如何。
大多数（相当少的）LC 中电热效应的测量已经探索了市售材料，并考虑了各向同性 - 向列跃迁附近的现象，并取得了一些有希望的结果。对 5CB 中 EC 效应的直接测量[23]显示，对于 19 V μm 的施加场，诱导的温度变化为∆T = 0.36 K −1 ，而间接测量[24]表明，对于 90 V μm 的磁场，峰值变化为∆T = 5.26 K −1 .使用 6 V μm 在 8CB [25]中直接测量了∆T ~ 1.4 K 的温度变化 −1 田。使用 12CB 研究了各向同性到 SmA 转变时引起的温度变化，具有显着的温度变化，∆T〜6.5 K，使用 8 V μm 在
转变附近测量 −1 字段 [25，26]。12CB 的结果表明，最大的 EC 效应是在相变周围，其中施加的场可以诱导阶次参数的相对较大的变化。然而，在各向同性 LC 相变下进行测量的缺点是可以利用这种现象的温度范围非常窄 - 通常最多几十分之一度。
考虑铁电液晶作为 EC 材料的潜力似乎是一个明显的步骤，因为迄今为止测量的最大 EC 效应是在固体铁电体中[12，13]。然而，我们只知道一份关于铁电液晶中 EC 效应的报告，其中研究了两种设计用于电光显示器的商用铁电液晶混合物[10]，峰值温度变化∆T = 0.16 K。我们选择了以下三种材料：一种是众所周知的商业材料 SCE13，它与已经研究过的材料非常相似，使我们能够与已发表的数据进行直接比较。如第 第 2 节所述，对于表现出较大自发极化的材料，会发生更大的电热效应，因此我们还选择了两种纯的，近晶的铁电 LC（LC 1 和 LC 2），其大值 P S ，每个都有不同的相序。在所有情况下，我们使用麦克斯韦方法间接测量 EC 效应[27]。我们还将相对于应用场的最大 EC 绝对温度变化归一化为 ΔTΔE ，为电热效应提供“品质因数”，从而可以对 LC，聚合物和铁电陶瓷的效应进行有意义的比较。我们证明了简单的材料选择标准，包括考虑 P S 相位行为使我们能够记录迄今为止铁电 LC 的最大 EC 温度变化，无论是在绝对温度变化方面，还是在外加磁场方面。
如前所述，在本文中，使用 Maxwell 方法间接测量电热量温度变化[27]。单位体积等温熵变化的表达式， ΔSV ，作为电场的函数，可以使用电场和温度之间的麦克斯韦关系推导出来， ΔSm 3 =∫ E2E1 (∂P S ∂T) E dE
(1) 哪里 E 1 和 E 2 是初始和最终的场强，并且 ( ∂PS∂T ) E 是在恒定场强下自发极化相对于温度的变化速率。假设初始温度和体积热容不随所施加的场而变化，则估计诱导的温度变化， ΔT 是
ΔT≅−T 1 C E (0，T 1 )∫ E2E1 (∂P S ∂T) E dE,
(2) 哪里 T 1 （K）
是施加场的温度，并且 C E (0，T 1 ) （J K −1 m −3 ）
是零场处的体积热容，测量于 T 1 .等式（2）为间接测量 FLC 响应于外加磁场的温度变化提供了基础，前提是 ( ∂PS∂T ) E 和 C E (0，T 1 ) 是已知的。
第 第 2 章 材料与调查手法 为本研究选择的 FLC 材料是为了（i）使我们能够评估 P S （ii）检查相位行为在过渡到 FLC 相位时的影响。SCE13 是默克公司提供的铁电混合物，相序如图 1 所示。由于该混合物设计用于电光器件，因此相序包括手性向列（N *）-近晶 A（SmA）相变处具有非常大的间距的手性向列相，并且材料具有适度的自发偏振（ P S ≈25nC 厘米 −2 ）在室温下。液晶 1（LC 1）和 2（LC 2）及其相序如图 1 所示;它们最初被设计为新型反铁电材料，并具有较大的自发极化（ P S ≈70nC 厘米 −2 ).其属性的全部细节在别处报告[28，29]。LC 1 和 LC 2 均表现出窄 （~1 °C）
的近晶 C α （SmC* α ）
相位正好位于 SmC* 相位上方。LC 1 还具有扭曲晶界 A （TGB 一个 ）相在材料变为各向同性之前，在 SmC*相上方延伸约 5°C。LC 2 具有相对较宽 （~17 °C）
的 SmA 相位，直接高于 SmC* α 阶段。SmC 的性质* α 到 SmC*相变已在其他地方详细讨论过[30]，可
以是一阶或二阶，这是影响自发极化的场和温度依赖性的因素。LC 1 和 LC 2 所显示的子相数都比铁电至顺电 （SmC* α 到 TGB 一个 或 SmA 相），并且对本文中报告的测量值没有贡献。
图 图 1.所研究的所有三种材料的相变（在冷却时测量），以及 LC 1 和 LC 2 的化学结构。相的符号如文本中定义，如下：Cr 是晶体;单片机* 迪斯 是 3 层中间相;单片机* 浸 是 4 层中间相;单片机* 一个 是反铁电相。
热容，C E （0，T），使用 TA 仪器 Q2000 不同扫描量热仪通过差示扫描量热法进行测量。所有热容测量均在零场进行（在量热期间应用场的选项不可用），并在 10 Kmin 处进行冷却 −1 .数据与临界温度 T 有关 O ，定义为首次观察到铁电相的温度。为了确定样品的体积热容，将比热容乘以样品的密度。对于这项工作，材料的密度是根据相变时 SmC[31， ，32，33]或 SmA相[34]中化学 LC 的文献值来估计的。报告的密度范围跨度为 0.96 至 1.02 g cm −3 ，平均密度为（0.97±0.02）克厘米 −3 .我们使用平均值间接确定电热量温度变化，并估计这在我们对∆T 的最终测量中导致约 2%的不确定性。
使用电流反转技术测量自发极化，精度为±1 nC cm −2
[ 所有测量结果均在约 1.8μm 厚的细胞中进行，用于平面对准，从 AWAT（波兰）购买。将带有三角波的电场施加到电池上，并且与铁电 LC 的 Ps 符号变化相关的电流，I P ，串联传递到电流-电压放大器。然后将得到的信号记录在泰克 2024C 示波器上。P S 通过使用公式（3）分析电流峰来确定， P S =12A⋅ R∫我 P dt
(3) 其中 A 是电极的表面积，R 是电流对电压放大器的电阻，t 是时间。
使用带有 LTS 350 热板的 Linkam TMS 94 实现温度控制。自发极化被确定为在 0.2 K 的温度间隔下施加场的函数，跨越从 2 K 以上到 SCE13，TGB 的 SmA-SmC*跃迁以下 10 K 的温度 一个 –SmC* α 适用于 LC 1 和 SmA–SmC* α LC 2 的过渡。结果绘制在临界温度 T 的降低温标上 O ，定义为首次使用偏振显微镜观察铁电相的温度。
温度变化， ΔT ，在 FLC 中由于应用场而发生的情况是使用体积热容和自发极化数据确定的，如引言中概述的那样。对于每种材料，Ps 测量在整个相变过程中以 0.2 K的温度间隔进行，同时将电场强度从 3-19 V μm变化 −1 适用于 SCE13 和 LC 1 以及 5–19 V μm −1 对于 LC 2，步长约为 3 V μm −1 .施加在样品上的最大电场强度足以使 Ps 测量值完全饱和，同时不会诱发 V 形到书架过渡[36，37]。
为了确定 ( ∂PS∂T ) E 并代入方程（1）和（2），对实验数据应用数值拟合，以允许在数据点之间进行外推，如下所示。为SCE13 和材料 2 确定的每种（恒定）场强的 Ps 测量值符合居里-魏斯定律（ P S =P 0 (T−T C ) γ ) 在温度高达样品各自的临界温度 T C .LC 1 的 Ps 结果与三阶多项式拟合，因为 LC 1 显示出向 SmC* 的更不连续的跃迁 α 阶段。P S 确定高于所有材料临界温度的值都拟合指数衰减曲线。
每个数值拟合相对于温度的梯度 ( ∂PS∂T ) 因此，在方程（1）和（2）中，为每个场强找到了（1）和（2），然后将其绘制为温度的函数。通过图形进行垂直切片 ∂PS∂T 作为温度的函数表示 ∂PS∂T 作为恒定温度下电场强度的函数， ( ∂PS∂T ) E .最后，可以由以下公式进行数值拟合 ∂PS∂T 作为电场强度的函数;在拟合曲线下积分可间接测量每单位体积的等温熵变化，如公式（2）所述。电热量温度变化是通过将给定温度 T 下单位体积的等温熵变化相乘来间接确定的 1 ，除以开尔文为单位的温度，并除以T 处的体积热容 1 . 3. 结果 热容量
图 图 2 显示了 SCE13，LC 1 和 LC 2 在每种材料过渡到铁电相周围的体积热容。这些材料的热容大小是不同的，这是它们用作电热材料的重要因素（等式（2））。每种材料的铁电到非铁电相变周围的体积热容都可以看到峰值。对于三个样本，峰值的相对幅度有很大不同：LC 1 是最大的，比跃迁上方的值 1 K 高 19%;SCE13 显示增加不到 1%，而 LC 2 显示比基线值增加 6%。峰的相对大小代表了相变时的不连续性。正如将在第 4 节中进一步解释的那样，这随后会影响电热效应的幅度和适用温度范围。The SmC* α –在LC 1和LC 2的DSC迹线中可以看到SmC转换;然而，过渡与TGB有关 一个 –SmC* α LC 1 和 SmA–SmC 中的过渡* α LC 2 中的过渡。卷积扩大了峰值;因此，热容，C E ，则过渡周围在较宽的温度范围内保持较大。随后，从等式（2）中推导出所有温度下的电热量温度变化。对于这些测量，每个样品的临界温度定义为热容峰值。
图 图 2.容积热容 （ C E (0，T 1 ) ）
（MJ K −1 m −3 ）测量从 2 K 以上到 10 K 以下，每种材料过渡到铁电相。临界温度被定义为每种材料的热容峰值。对于 SCE13（黑色圆圈），峰值发生在 SmA–SmC* 转换期间。对于 LC 1（红色三角形），峰值出现在 TGB 上 一个 –断续器 α* 过渡，对于 LC 2（蓝色方块），峰值横跨 SmA–SmC α* 过渡。在 LC 1 和 LC 2 中，SmC α* –SmC* 过渡使用虚线和虚线（分别为 LC 1 和 LC 2）进行标记。
3.2. 自发极化
使用等式（3）确定的自发极化作为温度降低的函数如图 3 所示，在转变周围的温度范围内。SCE13 具有最小的绝对自发极化，取值约为 14 nC cm −2 在过渡下方 10 K 处。场诱导 P S 以上 T C 非常小，低于我们实验的灵敏度，正如 SCE13已知的非常小的电诊所效应[38]所预期的那样。LC 1 和 LC 2 均显示显著场诱发的证据 P S 高于相变，这是电热应用中极为理想的现象，因为这可以扩展适用的温度范围。两种材料都有一个 P S 约 71 nC 厘米 −2 在过渡下方 10 K，但由于 LC 1 相变附近的变化率更大，预计 EC 效应更大。
图 图 3.最大自发极化（P S ）
作为相对于 SCE13（黑圈）、TGB 的 SmA–SmC* 跃迁的温度降低的函数来测量 一个 –断续器 α* 对于 LC 1（红色三角形）和 SmA–SmC α* 对于 LC 2（蓝色正方形）。不确定性 P S = ±1 nC 厘米 −2 .LC 1 显示不连续跃迁，而 LC 2 和 SCE13 显示连续跃迁。
3.3. 场诱导的单位体积等温熵变化
图 图 4...
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