雷宇，王申
（山西大学 物理电子工程学院，山西 太原 030006）
二维过渡金属卤化物（TMDs）材料具有奇异的光学、电学［1-5］等特性，富含丰富的物理机制以及具有广泛的应用前景。其中薄层二硫化钼（MoS2） 的禁带宽度为1.2 eV～1.8 eV，且禁带宽度随层数的减少而逐渐增大。特别是单层MoS2（1L-MoS2）由于直接禁带宽度为1.8 eV［6-7］，是光电探测器［7-8］、光催化材料［9-11］等电子器件的理想材料。1L-MoS2中存在较强的量子限制和较弱的电介质屏蔽作用，在室温下会形成稳定的电子-空穴对，即激子。对于1LMoS2来说，门电压可以有效地作用到材料上，从而调节材料中载流子的类型和浓度。此外，当材料中载流子的浓度增加时，多余的载流子会进一步与激子相互作用，形成带电激子态［12-14］。2019 年，Lien 等［15］在机械剥离的1LMoS2上制备金门电极，通过研究门电压与发光量子产率的关系，提出了激子复合模型，阐明了1L- MoS2的光致发光机理，在1L- MoS2中，带电激子通过如俄歇复合等［16-17］非辐射弛豫，大幅降低材料的光致发光效率。因此，大量工作聚焦在抑制带电激子的产生上，例如有机分子掺杂［18］、脱附气体［19-20］等改变1LMoS2的外部环境的手段，实现增强光致发光（PL，1L-MoS2的发光时间约为20 ps≤10-8s，为方便描述，下文中我们用PL 谱代替荧光光谱）的目的。然而，分子掺杂会导致MoS2材料污染，脱附气体方法存在不稳定和不均一的问题。
由于分子掺杂具有上述弊端，我们通过在1L-MoS2上通过铟电极施加门电压，测量了室温下1L-MoS2的光致发光光谱变化，结合Lien等［15］提出的激子复合模型，研究铟电极在小偏压下对1L-MoS2中光致发光的调控规律。相比采用化学气相沉积和电子束刻蚀后蒸镀电极制备的1L-MoS2器件，我们的方法简化了1LMoS2表面电极制备工艺流程，并且制备的器件缺陷较少。
实验首先用机械剥离法在n 型掺杂的单抛氧化硅片（＜100＞晶向，厚度为（500±10） μm，氧化层厚度为（300±30） nm）上制备1L-MoS2，并选用直径为1 mm，长度为6 cm～7 cm 的铟丝，利用金相显微镜（OM）、位移台、加热台等仪器为1L-MoS2配置铟电极。具体配置过程为：将铟丝的一端固定在加热台上，待加热台升温至铟丝熔点156 ℃，保持加热台温度不变，1 min 后转动位移螺母，熔融态的铟丝尖端缓慢抽离，由此得到了微米级的铟丝。待尖端铟丝冷却后将其置于1L-MoS2上，将衬底再次加热至156 ℃，铟丝尖端重新变为熔融态，再次冷却后即可与样品表面形成良好的接触。图1 是我们为1L-MoS2配置电极的示意图，我们在衬底与铜基底之间使用体电阻率为3×10-5Ω/cm3的导电银胶来保证电路的导通。
图1 样品结构示意图Fig.1 Schematic diagram of sample structure
2.1 MoS2材料的制备与表征
我们借助金相显微镜（OM）、原子力显微镜（AFM）和拉曼（Raman）光谱来表征MoS2的层数。如图2（a）、（b）为1L-MoS2在光学显微镜下加电极前后的照片，1L-MoS2呈淡紫色，样品横向尺寸大约为15 μm，使我们更容易在1L- MoS2表面添加铟电极。铟电极横跨MoS2，表明通过机械转移的方法在MoS2上成功配置了铟电极。然后利用原子力显微镜表征MoS2的厚度，如图2（c）、（d）所示，由图可知，MoS2样品的厚度约为0.9 nm，这与Lee 等［21］研究发现的1L-MoS2厚度一致，证明了样品是1L-MoS2。
图2 1L-MoS2的形貌表征（a） 机械剥离的1L- MoS2的光学图像；
（b） 配置铟电极后样品的光学图像；
（c） 1L-MoS2的原子力显微镜图像；
（d）沿（c）中红色虚线的高度剖面图Fig.2 Morphological characterization of 1L-MoS2(a) Optical image of mechanically stripped 1L-MoS2; (b) The optical image of the sample after configuring the indium electrode;(c) The AFM image of the 1L-MoS2 ; (d) Height profile along the red dotted line in (c)
图3 为MoS2样品的Raman 光谱，其中两个特征峰分别为385.6 cm-1（E12g）和403.5 cm-1（A1g），主要来自1L-MoS2的面内振动和面外振动，两个特征振动峰的频率差（Δω）为17.9 cm-1，与Parkin 等［22］测定的1L-MoS2结果一致，进一步证明我们制备的样品为1L-MoS2。
图3 1L-MoS2的拉曼光谱图Fig.3 Raman spectrum of 1L-MoS2
2.2 门电压对1L-MoS2光致发光光谱的调控
我们在室温下测量了不同门电压（Vg）下样品的PL 谱，选用功率为300 W/cm2的532 nm 连续波激光器作为光学测量的激励源。图4（a）描述了对样品施加正向电压（Vg＞0） 时MoS2的光致发光光谱，门电压分别为0 mV、40 mV、80 mV、120 mV 和160 mV。如图所示随着门电压的增加，1L-MoS2的PL 光谱的特征峰发生了红移和减弱，将图4（a）中的最强特征峰局部放大，可以更明显地观察到这种变化趋势。图4（b）描述了样品的特征峰峰位（蓝色曲线）和强度（红色曲线）随外加正向电压的变化，可以看出发光波长由678.2 nm 红移至684.5 nm，发光强度下降了9.3%。
图4 （a） 1L-MoS2在不同正向电压下的PL谱；
（b）是（a）中强度（红）和峰位（蓝）随外加电压的变化Fig.4 (a) PL spectrum of 1L-MoS2 under different forward voltages; (b) the change of intensity (red) and peak position(blue) with applied voltage in (a)
为了进一步研究随着外加电压的增加导致载流子-激子相互作用的增强机制，我们对PL光谱结果用洛伦兹函数进行分峰拟合，如图5所示。根据Islam 等的研究结果［23］中性激子（标记为A0）的峰位为675.0 nm，带电激子（标记为A-）的峰位为689.7 nm，A0和A-的比重通常与材料的电子掺杂程度有关，当施加正向电压时，会使样品中电子掺杂水平升高。这导致A-的发射明显增加，从而使A0和A-的比重发生变化，最终造成单层MoS2的PL 光谱发生明显的位移［17］。从图中可以看出，在0 mV 时，样品PL 光谱的最强特征峰主要依赖于中性激子，而随着正向电压的进一步增加，带电激子（A-）在689.7 nm 处的发光强度不断增加，中性激子（A0）在675.0 nm 处的发光强度随着外加电压的增加则呈现相反的趋势。
图5 1L-MoS2在0 mV ～160 mV不同电压下的PL谱分解Fig.5 PL spectrum decomposition of 1L-MoS2 under different voltages of 0 mV -160 mV
这表明，当Vg＞0 时，1L-MoS2中电子的浓度随门电压的增加而增大，更多的电子与中性激子A0结合形成带电激子态（A-），因此低能发光峰（A-）会出现明显增强。同时由于部分中性激子（A0）转换成带电激子（A-），使得发生辐射复合的中性激子（A0）数量下降，从而导致高能发光峰（A0）减弱。当外加正向电压增大至160 mV，1L-MoS2中电子的浓度增大导致此时在激光下主要进行带电激子（A-）的非辐射复合，其峰值大约为中性激子峰（A0）的1.4 倍。
图6（a）描述了1L- MoS2在不同反向电压（Vg＜0）下的PL 光谱，门电压分别为-40 mV、-80 mV、-120 mV、-160 mV 和-200 mV。图6（b）描述了样品的特征峰峰位（蓝色曲线）和强度（红色曲线）随外加反向电压的变化，从图中可以看出，当门电压从-40 mV 增大至-80 mV 时，1LMoS2的发光强度减弱了8.8%，峰位从681.4 nm蓝移至672.0 nm；
门电压继续增大至-200 mV 时，1L- MoS2的光致发光强度开始逐渐增强，增强了11%，峰位从672.0 nm 红移至680.0 nm，表现出与之前截然相反的情况。借助洛伦兹函数对门电压从-40 mV～-200 mV 的PL 光谱进行分峰拟合，如图6（c）所示。发现外加电压在-40 mV～-80 mV 范围内仍是以带电激子发光占主导地位，随着外加电压持续增加至-200 mV，1L- MoS2中电子的浓度逐渐减小，此时在激光下主要进行中性激子A0的辐射复合，其峰值约为A-峰的1.2倍。这表明通过施加反向电压能够抑制带电激子A-的形成，增大中性激子A0的比例，从而增强发光效率。
图6 （a） 1L-MoS2在不同反向电压下的PL光谱；
（b）是（a）中强度（红）和峰位（蓝）随外加电压的变化；
（c） 1L-MoS2在-40 mV～ -200 mV不同电压下的PL谱分解Fig.6 (a) PL spectrum of 1L-MoS2 under different reverse voltages; (b) the change of intensity (red line) and peak position (blue line) with applied voltage in (a);(c) PL spectrum decomposition of 1L-MoS2 under the voltages from -20 mV to -200 mV
图7 描述了-200 mV～160 mV 门电压下中性激子（A0）和带电激子（A-）的光致发光强度变化，从图中可以看出，当门电压为-80 mV时，A0峰和A-峰近似相等。但当外加电压超过-80 mV 时，A0峰的强度逐渐超过A-，二者呈现出一种此消彼长的关系。根据 Lien 等［15］提出的模型，稳态下的1L- MoS2光载流子产生率G与所有复合通道的速率平衡，即
图7 A0和A-在不同电压下的强度变化Fig.7 A0 and A- intensity changes at different voltages
其中，nX和τX分别是中性激子的浓度及寿命；
nT和τT分别是带电激子的浓度及寿命；
Cbx是双激子湮没系数。中性激子和带电激子寿命具有辐射（τXr，τTr）和非辐射（τXnr，τTnr）成分：。1L- MoS2中总负电荷浓度可以由N=Cox(Vg-Vth)/q表示，其中Cox表示栅极氧化物电容，q表示电子电荷，Vth表示阈值电压。又因为负电荷浓度由带电激子(nT) 或自由电子(ne) 产生，所以有N=ne+nT。带电激子的形成和解离速率在稳定状态下保持平衡，并产生一个质量作用定律nT=TnXne，其中T是带电激子的形成系数［24-25］，nX是激子的浓度。结合这些方程，带电激子浓度nT可以写成中性激子浓度nX的函数
中性激子浓度较低（TnX≪1）时，两种激子浓度是相互成比例的（nT≈TnX），但中性激子浓度较高（TnX≫1）时，带电激子浓度逐渐接近总的电荷浓度（nT≈N）。数值求解方程（1）和（2）可以为任何产生速率和门电压Vg提供中性激子和带电激子的浓度。在载流子浓度较高时，1L- MoS2中A0激子的发光强度随载流子浓度单调下降，A-激子的发光强度随载流子浓度单调上升。然而，我们的样品在门电压为-80 mV～0 mV 区间，并不符合这一描述，这应该是因为实验在空气中进行所导致的氧气和水分子等吸附和脱附效应，使得MoS2中的电子从表面转移向氧分子或者水分子［26］，使得带电激子的浓度持续增加。
我们利用机械转移的方法在1L-MoS2样品上制备了铟电极，通过在铟电极上施加小偏压，研究了门电压对1L- MoS2光致发光光谱的影响。研究发现室温下1L- MoS2的光致发光光谱的A 峰主要由中性激子峰（A0）和带电激子峰（A-）组成，外加正向电压后，随着电压的增大，样品PL 光谱的最强特征峰发生了红移，峰位由678.2 nm 红移至684.5 nm，强度下降了9.3%。外接负向电压后，门电压为-40 mV～-80 mV 时，发光强度减弱了8.8%，峰位从681.4 nm 蓝移至672.0 nm；
这可能是因为低电压时空气中的水和氧气参与了复合；
门电压在-80 mV～ -200 mV 范围内，样品的发光强度增强了11%，峰位从672.0 nm 红移至680.0 nm。结果表明，通过机械转移方法制备的铟门电极能够替代经过电子束刻蚀、蒸镀制备的金电极对1L-MoS2的光致发光进行调控。