凌杏菊，解晓伟
（广东工业大学轻工化工学院，广东 广州 510006）
糠醛（FFR）作为一种由半纤维素转化得到的生物质基础化合物，通过进一步加氢转化可以得到高能量密度的燃料分子和高附加值化学品，比如糠醇（FOL）、四氢糠醇（THFOL）、2-甲基呋喃（2-MF）、2-甲基四氢呋喃（2-MTHF）、呋喃（Furan）、四氢呋喃（THF）、1，2-戊二醇（1，2-PeD）、1，5-戊二醇（1，5-PeD）和环戊酮（CPO）等。贵金属Pt、Pd、Ru、Au、Rh 和Ir 以及非贵金属Ni、Cu、Co、Mo、Fe 等常被作为活性金属来催化糠醛加氢反应[1-3]。本文制备了8 种氧化铈负载的贵金属催化剂，包括单金属的Pt、Pd 和Rh 催化剂，另外5 种主金属组分为Pt、第二金属组分分别为Pd、Rh、Fe、Co、Ni 的双金属负载催化剂。考察了它们的糠醛加氢性能。
1.1 实验试剂与仪器
硝酸四氨合铂Pt（NH3）4（NO3）2、六水合氯铂酸H2PtCl6·6H2O、二氯化钯PdCl2、三氯化铑RhCl3，贵研铂业；
氢气（99.999%）、氮气（99.999%），广州粤佳气体有限公司。其余试剂均来自阿拉丁试剂（上海）有限公司。
电子天平BSA224S-CW，赛多利斯仪器有限公司；
恒温加热磁力搅拌器DF-101S 与真空抽滤泵SHZ-D（Ⅲ），巩义市予华仪器有限公司；
超声波清洗器KQ5200E，昆山市超声仪器有限公司；
电热恒温鼓风干燥箱DHG-9075A、真空干燥烘箱DZF-6020，上海索普仪器有限公司；
离心机H1850R，湘仪离心机仪器有限公司。
1.2 催化剂制备
载体制备：用电子天平准确称量34.56 g NaOH和1.56 g Ce（NO3）3·6H2O 固体，总共加入72 mL 去离子水并用磁力搅拌45 min 直至完全溶解后，放入100 mL水热反应釜中并密封，置于100 ℃的烘箱中水热反应24 h，反应结束后将反应釜取出，自然冷却至室温后对产物进行转移，用去离子水抽滤洗涤至pH 为12，最后将所得样品在80 ℃烘箱中烘干过夜，完全烘干后将样品取出研磨均匀得到氧化铈载体。
单金属催化剂制备：分别以硝酸四氨合铂、二氯化钯、三氯化铑为金属前驱体，取一定量前驱体配制成30 mL 水溶液，加入1 g 氧化铈载体室温搅拌浸渍4 h，然后使用旋转蒸发仪在60 ℃的水浴温度下旋蒸至干燥，再将蒸干的样品放置于110 ℃烘箱中干燥4 h。之后样品放置马弗炉中以10 ℃/min 的升温速率升温至500 ℃煅烧1 h，然后在管式炉中在40 mL/min的H2下于500 ℃还原1 h，得到贵金属质量分数为5%的Pt/CeO2、Pd/CeO2和Rh/CeO2催化剂。
双金属催化剂制备：采用分步浸渍法制备双金属催化剂，首先浸渍氯铂酸，步骤与单金属催化剂制备相同，但是焙烧后不还原，随后即浸渍第二金属组分，前驱体分别为二氯化钯、三氯化铑、硝酸铁、硝酸钴与硝酸镍，步骤仍与单金属催化剂制备相同，最后还原得到5 种双金属催化剂。制备中控制金属组分的加量，其中Pt 的质量分数为5%，第二金属组分Pd、Rh、Fe、Co、Ni 的质量分数为0.5%。
1.3 糠醛加氢反应测试
催化剂的活性评价在50 mL 高压反应釜中进行。在高压反应釜中依次加入0.075 g 内标十四烷、0.1 g糠醛、100 mg 还原后的催化剂以及反应溶剂20 mL 异丙醇溶液，密封反应釜；
重复5 次用1 MPa N2充入釜中以排尽釜内空气，在165 ℃、2 MPa 的初始压力下，油浴加热反应4 h，并以1 733 r/min 的转速进行磁力搅拌。反应结束后，通过离心将固相催化剂与反应液进行分离，过滤得到样品溶液，使用配备火焰离子化检测器（FID）的气相色谱仪（GC-7890B，Agilent）对产物进行分析。根据标准曲线求得反应体系中各物质的浓度，计算反应物的转化率以及各产物的选择性。
以Pt（NH3）4（NO3）2、PdCl2、RhCl3为金属前驱体制备了氧化铈负载的单贵金属催化剂，其糠醛加氢结果如图1 所示。可以看到，在5%Pt/CeO2上，尽管糠醛的转化率为100%，但主要产物是糠醛加氢的初级产物糠醇，其选择性为67%，而四氢糠醇和1，2-戊二醇的选择性都很低。这说明该催化剂的加氢性能有限，只能催化醛基加氢，转化糠醛到糠醇，而很难进行进一步的环内C=C 的加氢或者氢解开环。对比5%Pd/CeO2和5%Rh/CeO2，初级加氢产物糠醇的选择性明显降低，在5%Rh/CeO2上甚至只有1%糠醇具有选择性，而环内C=C 继续加氢的产物四氢糠醇选择性明显提升，表明Pd 和Rh 更有利于糠醇的呋喃环内C=C 加氢生成四氢糠醇，尤其是Rh 作活性金属时，同样的反应条件下THFOL 的选择性可达76%，这可能和Rh表面更有利于平行吸附产物的生成有关。5%Pd/CeO2上1，2-戊二醇的选择性较5%Pt/CeO2有一定提升，5%Rh/CeO2上1，2-戊二醇的选择性较5%Pt/CeO2则降低，表面3 种催化剂的氢解开环能力存在差异，这可能不但和活性金属本身的性质相关，也和前驱体盐的种类以及制备条件相关。
图1 氧化铈负载单贵金属催化剂的糠醛加氢性能
图2 给出了氧化铈负载双贵金属催化剂的糠醛加氢性能。在Pt 催化剂中添加少量有利于环内C=C加氢的Pd 和Rh 后，与单Pt 相比，糠醇的选择性下降，四氢糠醇的选择性上升，但是与单Pd 和单Rh 相比，四氢糠醇的选择性下降。这些都再一次显示了Pd和Rh 对环内C=C 加氢的有效作用。对比1，2-戊二醇的选择性，Pt-Rh 明显高于Pt-Pd，这与单金属显示的氢解开环能力的简单加和明显不同，可能的解释是双金属在氢解开环过程中起着不同的作用，二者的协同效应调变了氢解开环性能。
图2 氧化铈负载双贵金属催化剂的糠醛加氢性能
鉴于贵金属的价格问题，又尝试采用价格便宜的过渡金属Fe、Co、Ni 作为第二金属组分来调变催化剂的性能。图3 给出了氧化铈负载贵金属-过渡金属催化剂的糠醛加氢性能结果。Pt-Ni 的糠醇选择性仅为2.6%，远低于Pt-Fe 和Pt-Co，说明Ni 具有更强的转化糠醇的能力。其四氢糠醇的选择性也最高，说明主要是通过环内C=C 加氢来转化糠醇，这也与Pd 和Rh 的作用类似。Pt-Fe、Pt-Co 和Pt-Ni 上1，2-戊二醇的选择性分别为27.3%、21.3%和24.4%，差别不大，表明三者具有类似的氢解开环能力。
图3 氧化铈负载贵金属-过渡金属催化剂的糠醛加氢性能
所制备的氧化铈负载贵金属催化剂均显示出一定的催化糠醛加氢性能，但活性金属组分极大地影响产物选择性。本文仅仅是对现有数据的分析，后续需要进一步深入研究催化剂的构效关系。
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