张 京，王玮莹
（北京市地质环境监测所城市地下水安全防控技术创新基地，北京 100195）
偏硅酸也称硅酸，是评价矿泉水品质的重要指标。近年来，随着居民生活水平的不断提高，寻找与开发富含H2SiO3等矿物质的优质地下水已成为关键[1]。硅是人体所必需的微量元素，对人体心血管、骨骼生长等具有保健功能。有关资料报道：饮食中可溶性硅酸在预防骨质疏松、维持血管健康、改善老年痴呆和多发性硬化症等方面具有较多支持证据[2]。
监测地下水中偏硅酸的含量是开展污染诊断、评估水体环境和地质环境的重要依据，所以选择适当、便捷、快速的测定方法，为相关部门提供更加准确可靠的监测数据对地下水环境治理以及保障人们健康用水有重要的现实意义。
本文对钼硅黄比色法[3]和电感耦合等离子体发射光谱法[4]两种常用的检测水中偏硅酸的方法进行对比，分别从方法的检出限、精密度、准确度等方面进行研究，可为地下水中偏硅酸的测定提供更优良的分析方法。
1.1 钼硅黄比色法
在酸性溶液中，钼酸铵与水中可溶性硅酸反应，生成硅钼酸络合物，其颜色强度与可溶性硅酸浓度成正比。
1.2 电感耦合等离子体发射光谱法
经过滤或消解的水样注入电感耦合等离子体发射光谱仪后，目标元素在等离子体火炬中被气化、电离、激发并辐射出特征谱线，在一定浓度范围内，其特征谱线的强度与元素的浓度成正比。
2.1 仪器和试剂
T6 新世纪紫外可见分光光度计；
Agilent 5110 电感耦合等离子体发射光谱仪ICP-OES（安捷伦公司，美国）；
二氧化硅标准溶液：二氧化硅溶液（GBW（E）280272），溶质质量浓度为100 mg/L；
钼酸铵溶液：溶质质量浓度为100 g/L，北京化工厂；
盐酸溶液：1+1 盐酸，北京化工厂；
硝酸：BV-Ⅲ级，北京化学试剂研究所；
氩气：高纯液氩（＞99.99%）。
2.2 样品前处理
1）UV 法。取水样50.0 mL 于50 mL 比色管中，加盐酸溶液1.0 mL 和钼酸铵溶液2.0 mL，摇匀。放置30 min 于分光光度计440 nm 波长处，用2 cm 比色杯，以空白溶液作参比，测量其吸光度。
2）ICP-OES 法。将待测水样经0.45 μm 滤膜过滤，去除水样中有机物及大颗粒物质的干扰，过滤后加入纯硝酸酸化，使样品中硝酸的浓度（体积分数）为1%，移取10.0 mL 于离心管中，即可上机检测。
2.3 仪器工作条件
根据仪器步骤进行吹扫步骤、氩气流量调试、雾化器温度设定及其他调整，使仪器达到最佳状态[5]。本次实验ICP-OES 仪器参数见表1。
表1 ICP-OES 工作条件
3.1 方法线性及检出限比较
1）UV 法：制取偏硅酸（以二氧化硅计）质量浓度分别为0.00、5.00、15.00、20.00、25.00、30.00 mg/L 的标准溶液系列，按照实验步骤进行操作，测量其吸光度。以二氧化硅浓度对其吸光度绘制标准曲线。结果显示，钼硅黄比色法在偏硅酸（以二氧化硅计）质量浓度0.00～30.00 mg/L 范围内线性良好，y=0.000 3x+0.002 7，相关系数r 为0.999 8。参考《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ 168—2020）[6]，根据扣除空白值后的与0.01 吸光度相对应的浓度值作为检出限，检出限为0.50 mg/L。
2）ICP-OES 法：制取偏硅酸（以二氧化硅计）质量浓度分别为0.00、5.00、15.00、20.00、25.00、30.00 mg/L的标准溶液系列，上机进行测试，结果显示ICP-OES法在偏硅酸（以二氧化硅计）质量浓度0.00～30.00 mg/L范围内线性良好，y=1 305.442x+65.846 4，相关系数r为0.999 9。
根据《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ 168—2020）的要求，对某浓度溶液进行11 次重复测定，按照MDL 值=2.764S 计算方法检出限，检出限为0.10 mg/L。
3.2 方法精密度比较
分别用两种方法对三种不同浓度地下水样品进行多次测定，ICP-OES 法中选取288.158 nm 作为波长，矫正基体干扰和漂移。通过计算测定值的相对标准偏差来比较2 种方法的精密度。结果表明，两种方法的精密度都较好，测定结果的相对标准偏差均＜1.54%。（见表2）
表2 两种方法的精密度
3.3 方法准确度比较
取2 份地下水样品，用UV 法及ICP-OES 法对样品各进行6 次测试，取其平均值，再分别向水样中添加低、中、高三种浓度的标准溶液，对两种方法进行加标回收率测试，每种样品配制三个平行水样进行测定。地下水样分别取于朝阳某地自备井和房山某地自备井中。结果见表3。UV 法检测地下水样品中偏硅酸的加标回收率在96.8%～101.8%之间，ICP-OES 法检测地下水中偏硅酸的加标回收率在95.6%～99.3%之间。
表3 两种方法的加标回收率
钼硅黄比色法和电感耦合等离子体发射光谱法的标准曲线线性良好，两种方法都能满足地下水中偏硅酸的检测要求。通过对实际地下水样品的加标回收实验来看，两种方法精密度和准确度良好，均满足地下水检测规范指标，相比之下，ICP-OES 法在检出限、仪器精密度和准确度方面优于UV 法。在检测地下水中偏硅酸时，使用ICP-OES 的径向模式，可以很大程度上消除基体干扰，检测数据更加准确可靠。ICP-OES 法还具有前处理过程简单、易操作、可同时测定多种元素等优势，仪器状态更稳定，所以更适合用于大批量的地下水样品检测，值得被广泛推广和应用。
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