颜亚盟，李广林，张 仂，任青考
（中盐工程技术研究院有限公司，天津市盐化工企业重点实验室，天津 300450）
粉碎洗涤技术是以原盐为原料，采用粉碎、洗涤工艺对原盐进行加工处理，除去原盐中的泥沙等不溶物和可溶性杂质，提高原盐的质量。在海盐、湖盐生产区或矿卤滩晒制盐区，粉碎洗涤技术广泛用于加工制取粉洗精盐产品或腌制盐产品，因此在食用盐行业，其技术成熟可靠且不断持续改进。同时在联碱生产中，采用粉碎洗涤技术，对原盐进行粉碎、洗涤、磨碎、洗涤、脱水工艺去除钙、镁和硫酸根离子等杂质和不溶物，可为联碱生产提供所需的洗涤盐产品，节能降耗，降低投资和生产成本。两者工艺原理大体相同，但在具体的产品质量要求、工艺流程和设备配置上稍有差别。
以海盐为例，浅谈对粉碎洗涤工艺原理的认识。海水经自然蒸发和结晶，受生产中不同控制工艺和操作标准影响，同时受外界环境影响，所产的原盐质量有所差别。但其质量应符合GB/T 5462—2015《工业盐》中日晒工业盐的相关质量等级。原盐中的主要成分为氯化钠（其氯化钠平均含量多在95%～96%之间），同时还含有Ca2+、Mg2+、SO2-4、K+等可溶性杂质（其含量总和为0.8%～1.6%）及泥沙、碎屑等固形不溶性杂质（其含量在0.5%以下）。海水在滩晒制盐过程［1］中，在晶体的生长和生成后期或受外界应力的影响下，往往会存在一些缺陷，其包裹一些结晶母液或外来杂物。因此其杂质分布不仅在晶体的表面和一些裂隙中，原盐晶体内部也存在一些可溶性杂质离子和不溶物，但其占比一般在10%～15%之间。采用粉碎洗涤的方法，可将大块的原盐破碎成合适的粒径范围，从而对原盐表面及内部进行洗涤，降低杂质含量。
在洗涤过程中需加入饱和的卤水进行洗涤，氯化钠固体不溶解，可使泥沙和碎屑等不溶性杂质通过淘洗、悬浮作用大部分随溢流排出，而一些可溶性杂质如Ca2+、Mg2+、SO2-4、K+等，通常按折合成CaSO4、MgSO4、MgCl2、KCl 等化合物，根据其在卤水中的不同溶解度，通过卤水的洗涤溶解、外加悬浮溢流、脱水分离等可去除大部分杂质。这里由于硫酸钙和其他镁盐、钾盐等性质的差异，去除原理有所不同。
根据海水蒸发浓缩析盐规律，在海水滩晒制盐中、在氯化钠未饱和前，硫酸钙约有80%析出，并在氯化钠结晶过程中卤水相对浓度至30°Be′时全部析出，因此硫酸钙在原盐中主要以固体形式存在。而卤水中的MgSO4、MgCl2、KCl等在氯化钠已析出时还未饱和，不能以晶体形式析出，在滩晒制得的海盐中只是以母液夹带的形式残存于原盐。由实验测得，在25 ℃、313 g/L 氯化钠溶液中硫酸钙的溶解度为5.27 g/L［2］，在粉碎洗涤过程中，硫酸钙有一部分溶解在卤水中，同时由于其晶体粒度大多在0.1 mm以下，颗粒较细，沉降速度较慢［3］，另一部分则悬浮于洗涤卤水中，可通过漂洗溢流与盐分离。而MgSO4、MgCl2、KCl 等在卤水中的溶解度较大，原盐中夹带的此类母液杂质通过洗涤卤水的稀释溶解和脱卤分离，大部分可去除。表1 为初始洗涤卤水中可溶性杂质含量及在卤水中的溶解度数据。表2为海水滩晒饱和卤水和苦卤的组成。
表1 初始洗涤卤水中可溶性杂质含量及其在卤水中的溶解度数据对比Tab.1 The comparation of the content of soluble impurities in the initial washing brine and the solubility in the brine g/L
表2 海水滩晒饱和卤水和苦卤的组成Tab.2 Composition of saturated brine and bittern
由表1 可以看出，在纯氯化钠的溶液中，MgCl2、KCl 的溶解度比CaSO4的溶解度要大很多。初始洗涤卤水中主要以NaCl 为主，其他杂质含量相对较少，且未达到饱和。
从表2 看出，以海水滩晒饱和卤水和苦卤的成分为借鉴，在多元体系中MgSO4的浓度较高，可推知其溶解度较大。在粉碎洗涤过程中，由于洗涤卤水循环利用，其中的MgSO4、MgCl2、KCl 的浓度不断提高，当到达一定值时将不利于原盐质量的提升，因此失去了洗涤作用，需要进行外排。
3.1 产品质量的要求差异
在食用盐行业，采用粉碎洗涤技术生产的食盐产品，其质量标准一般执行国家GB/T 5461—2016《食用盐》中有关指标要求，也可参照地方或企业标准。主要是对氯化钠含量、硫酸根、水不溶物、水分等指标做出推荐范围。其中粉洗精制盐一般可达到国家食用盐二级精制盐标准，较好的也可达到一级精制盐标准即氯化钠含量在98.5%以上。其产品的粒度范围可执行大粒、中粒和小粒三种规格。在一级精制盐标准中，对硫酸根的要求是≤0.6%，水不溶物≤0.07%。由于作为食用盐产品在感官要求上要求色白、无异物等，一级精制盐标准中，要求白度≥75 度。原盐和粉洗精制食盐质量指标对比见表3。
表3 原盐和粉洗精制食盐质量指标对比Tab.3 Comparison of quality indicators between raw salt and crushed and washed refined salt
在联碱法生产纯碱中，是以固体盐为原料，进入盐析结晶工序。固体盐可以是洗涤盐，也可以以卤水或盐为原料，经蒸发工艺制得的精制工业盐。其对原料盐成分中的钙、镁、硫酸根离子、水不溶物含量及原料盐的粒度要求比较严格。其中，通常采用的洗涤盐质量控制指标和精制工业盐指标对比见表4。
表4 洗涤盐质量控制指标和精制工业盐指标对比Tab.4 Comparison of quality indicators between washed salt and refined industrial salt
由此可知，同样采用粉碎洗涤技术，在食用盐行业和联碱行业对产品的质量要求主要区别在对钙、镁、硫酸根离子及粒度的要求上。粉碎洗涤技术在食用盐行业的应用为在保障食用盐质量、降低杂质含量的基础上，主要实现产品的差异化及多样性，同时保留海盐、湖盐等独特的产品优势，提升企业的市场竞争能力。而在联碱行业［4-6］，主要为通过对原盐的粉碎洗涤，尽可能地降低原盐中的杂质进入联碱生产系统，提高纯碱产品质量，同时降低杂质结垢，避免对联碱后序生产系统的连续性和稳定性造成影响。其对杂质含量的要求更低，粒度更适合盐析结晶工序的工艺要求。与以卤水或盐为原料经蒸发工艺制得的精制工业盐相比，采用粉碎洗涤技术生产的洗涤盐质量稍微差些，但其投资和成本也相对较低。
3.2 工艺处理方法的差异
由于对产品质量的要求不同，食用盐行业和联碱行业对原盐采用的工艺处理方法有所不同。
采用粉碎洗涤技术生产食用盐产品，目前各厂采用的工艺流程稍有区别。粉洗盐生产技术也一直在不断提升优化，以期更好地降低物料消耗和生产成本，提升产品质量。其中一种工艺方案为原盐经机械设备（装载机或斗轮机或行车等）运输至原盐料仓内，然后由皮带输送机输送至一级螺旋洗盐机中进行粗洗涤，经洗涤后的原料盐进入粗粉碎机，然后进入二级螺旋洗盐机进行二级洗涤，洗涤后的盐浆进入振动水筛，筛上的大粒度盐进入辊式精粉碎机进行精细粉碎，随后落入搅拌槽，而筛下物则直接进入搅拌槽。经搅拌槽洗涤后的盐浆通过盐浆泵泵入旋流器而后进入逆流洗盐器进行漂洗。洗涤后的盐浆经增稠后进入离心机脱水，而后经干燥、筛分、加碘和包装得到食用盐产品。
采用粉碎洗涤技术生产联碱用洗涤盐产品工艺方案为原盐进入原盐料仓后通过筛分机筛分出大颗粒的原盐，用粉碎机进行粉碎，然后由皮带输送机输送至粗级洗涤设备进行洗涤，而后进入磨碎机进行细磨，再经漂洗后转入离心脱水工序得到洗涤盐产品。
两者工艺主要的不同是对原盐的粉碎处理有所差别。采用粉碎洗涤技术生产食用盐产品，粉碎机通常在工序的中后端，且常采用对辊式粉碎机。而生产联碱用洗涤盐产品由于对产品的粒度要求较细，因此采用具有磨碎功能的粉碎机。此外，在洗涤卤水的处理上有所不同。在生产粉碎洗涤食用盐中，洗涤卤水可循环使用，当达到一定浓度时可外排至盐田。而在联碱生产中，在碱厂距离盐场较远的情况下，需要对洗涤后的脏卤进行精制处理。如有氨碱生产线同时运行的情况，可实现脏卤的循环利用。粉碎洗涤技术生产食用盐及联碱用洗涤盐工艺流程框图分别见图1、图2。
图2 粉碎洗涤技术生产联碱用洗涤盐产品工艺流程框图Fig.2 Process flow diagram for producing washed salt products for combined alkali production by crushing and washing technology
3.3 消耗和成本的差异
目前采用粉碎洗涤技术生产食用盐的企业，其装置规模多在10～30 万t/a，而联碱生产纯碱的规模多在百万t 级左右，因此对原料盐的需要量较大。受装置规模影响，在食用盐行业，其单位产品的消耗相比在联碱用洗涤盐行业中的消耗高些，其直接成本要高17 元/t。但是在联碱用原料盐中，采用粉碎洗涤技术生产洗涤盐工艺与原盐化卤重新蒸发结晶再制精制工业盐工艺（MVR）相比，其投资和成本要相对较低，其直接成本要低150 元/t。表5 为消耗和成本对比表。
表5 消耗和成本的对比表Tab.5 Comparison table of consumption and cost
1）在产品质量上，采用粉碎洗涤技术生产食用盐与联碱用洗涤盐相比，主要是对钙、镁、硫酸根离子及粒度的要求，联碱用洗涤盐指标相对更严格且适应盐析结晶工序的工艺要求。
2）在工艺处理方法上，采用粉碎洗涤技术生产食用盐与联碱用洗涤盐相比，主要是在对原盐的粉碎处理和对洗涤卤水的处理上有所不同。
3）在消耗和成本方面，受规模影响，采用粉碎洗涤技术生产食用盐与联碱用洗涤盐相比，其直接成本要高17 元/t。但是在联碱用盐中，与原盐化卤重新蒸发结晶再制精制工业盐工艺（MVR）相比，投资和成本要相对较低，直接成本要低150元/t。
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