王岩森，侯丹丹，李长金，祁丽亚，王春堯，郭敏，王颖
（中石化（北京）化工研究院有限公司，北京 100013）
凝胶材料是一种以合成或天然材料为基体制备的具有三维网状结构的交联聚合物，它的固液双相结构类似人体的含水软组织，其主链或支链含有大量亲水性基团，具有含水量高、柔韧性高、组织相容性和智能响应性优良等特性[1-3]。然而，传统凝胶材料普遍存在机械性能和结构稳定性差的问题，严重限制了其实际应用。导电凝胶是一类特殊的功能化改性的凝胶，其概念最早由Wallace 等[4]提出[5]。导电凝胶同时具备凝胶良好的柔韧性和导电材料的导电特性，不但能够模仿人体皮肤的感官功能和机械性，还能保持较高的导电性用于信号传输[6-7]。近年来，研究人员对导电凝胶开展了深入的探索和研究，已成功将其用于柔性可穿戴设备[8-10]、电子皮肤[11-12]、生物传感器[13-14]、汗液及血糖检测[15-16]、生理信号监测[17]和脑机接口[18]等。
根据复合导电材料的不同，导电凝胶可分为聚电解质导电凝胶、无机掺杂导电凝胶和导电聚合物基导电凝胶。由于聚电解质导电凝胶的机械强度和导电稳定性十分有限，导电凝胶的研究热点聚焦在开发新型多功能无机物掺杂导电水凝胶和导电聚合物基导电凝胶方向。氧化石墨烯（GO）是石墨烯氧化后的衍生物，具有优异的机械强度、较好的水溶性和分散性、超大的比表面积[19]。GO 片层结构上含有丰富的极性官能团如羟基、羧基，赋予了GO很好的化学活性[20]。将GO引入高分子水凝胶体系可显著提高水凝胶体系的综合理化性能和导电性能，有利于制备高性能的凝胶材料体系。
目前，大多数常见的导电凝胶在用于柔性导电器件的开发时仍存在大量缺陷，主要问题是足够的机械强度和稳定的导电性无法兼得。此外，导电凝胶材料也应被赋予一定的组织黏附性，这样不但可以降低接触电阻，提高灵敏度，还能增强稳定传输电信号能力。因此，针对传统导电凝胶材料难以同时具备良好的机械强度、导电性能、黏附性能的问题，本研究采用“光引发一步聚合法”制备了具有优异机械强度、导电性、组织黏附性的复合凝胶材料。将丙烯酸和丙烯酸-N-羟基琥珀酰亚胺酯通过光引发聚合反应，形成具有黏附特性的N-羟基琥珀酰亚胺接枝的聚丙烯酸（PAA-NHS）作为凝胶的网络骨架，引入GO对凝胶基体进行机械增强并建立导电网络结构。通过一系列表征手段系统探究了复合凝胶的成分和结构对其溶胀性、热稳定性、机械强度、黏附性、导电性等理化性能的影响，并评价了其生物安全性和生物相容性。最后，测试了复合凝胶的应变传感功能并将其用于人体心电信号监测，复合凝胶表现出高灵敏度和稳定的信号传输，有望应用于生物传感器和柔性可穿戴设备的开发。
1.1 原料与试剂
丙烯酸（acrylic acid，AAc），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
氧化石墨烯（纯度98%，层数为2～5 层，片层大小5～10μm，片层厚度1～2nm），分析纯，南京先丰纳米材料科技有限公司；
丙烯酸-N-羟基琥珀酰亚胺酯（acrylic acid-Nhydroxysuccinimide ester，AAc-NHS ester）、苯 基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦（BAPO）、聚乙二醇二丙烯酸酯[poly(ethylene glycol) diacrylate，PEGDA]，分析纯，Sigma-Aldrich 公司；
去离子水，北京化工研究院自制。
1.2 实验仪器
数控超声波清洗器，KQ2200E，昆山市超声仪器有限公司；
扫描电子显微镜，SS-550，日本岛津公司；
傅里叶变换红外光谱仪，TENSOR，Bruker公司；
热重分析仪，HTG-1，北京恒久科学仪器有限公司；
差示扫描量热仪，Q20，美国TA公司；
物性测试仪，TA-HD plus，英国Stable Micro Systems 公司；
四探针测试仪，RTS-8，广州四探针科技；
气相色谱仪，TRACE1300，Thermo Fisher Scientific 公司；
电生理记录仪，Biolab，美国MindWare公司。
1.3 导电黏附复合凝胶的制备
（1）氧化石墨烯（GO）分散液的制备 不同质量的氧化石墨烯粉末分别加入去离子水，用超声清洗器在冰水浴中超声10min，得到浓度分别为2mg/mL、4mg/mL、6mg/mL的GO分散液。
（2）复合凝胶材料的制备 将20g AAc、200mg BAPO、40mg PEGDA 加入20mL去离子水中溶解得到混合液。随后，向混合溶液中加入2g AAc-NHS ester，充分混合均匀。将10mL GO分散液加入上述溶液中，并在冰水浴中超声10min，得到前体溶液。将前体溶液倒入聚四氟乙烯模具中，置于波长为450nm 的光照下固化40min，得到PAA-NHS/GO复合凝胶。复合凝胶制备过程中通过改变GO分散液的浓度，得到三种不同GO含量的复合凝胶，依次命名为PAA-NHS/GO1（GO分散液浓度为2mg/mL）、PAA-NHS/GO2 （GO 分 散 液 浓 度 为4mg/mL） 和PAA-NHS/GO3（GO 分散液浓度为6mg/mL）。将20g AAc、200mg BAPO、40mg PEGDA 加入20mL去离子水中溶解得到混合液。随后，向混合溶液中加入2g AAc-NHS ester，充分混合均匀后倒入聚四氟乙烯模具中，置于波长为450nm 的光照下固化40min，得到的凝胶材料命名为PAA-NHS。
1.4 结构性能表征与测试
（1）化学结构表征 将样品（5mm×5mm×2mm）冷冻干燥处理后用傅里叶变换红外光谱仪分析结构，分辨率4cm-1，扫描次数20 次，波数范围为4000～600cm-1。
（2）形貌表征 将样品（5mm×5mm×2mm）冷冻干燥处理，保持原有形貌，真空喷碳处理后用扫描电子显微镜观察样品的表面微观形貌。
（3）热性能测试 将待测凝胶或GO 粉末样品置于真空干燥箱中除水，称取10mg 样品，使用热重分析仪，在氮气氛围下，以10℃/min的升温速率逐渐加热至900℃。得到复合凝胶或GO 的热失重曲线。
（4）力学性能测试 用物性测试仪测试样品的拉伸和压缩性能，绘制应力-应变曲线。拉伸测试中将厚度为5mm的凝胶样品制成哑铃状（长50mm，中间宽4mm）标准样，压缩性能测试样品圆柱状，规格为ϕ(36±1)mm×H(18±0.5)mm，测试速率1mm/s。每个样品测试5次取平均值。
（5）导电性测试 将凝胶样品裁剪成2cm×2cm，拭干表面水分，采用游标卡尺精确测量凝胶的厚度并记录。将样品置于实验台上，让四探针插入样品之中。输入湿度、温度、样品形状、厚度等参数，确定所需施加的电压，再将电压输入四探针测试仪中。每个样品测试5次取平均值。
（6）黏附性能测试 将凝胶紧贴于猪皮，黏结面积为3cm×3cm。用物性测试仪将样品拉至失效状态，测试速率为50mm/min。凝胶材料的黏附剪切强度和黏附强度均通过最大应力载荷除以黏结面积计算所得。对同一个凝胶样品进行反复的黏附-剥离循环测试，得到凝胶材料的循环黏附性能和黏附稳定性。每个样品测试3次取平均值。
（7）丙烯酸单体残留测试 采用气相色谱定量表征复合凝胶中丙烯酸单体的残留量。
（8）生物相容性测试 将细胞接种到样品表面，在培养液中培养7天，采用CCK-8法测试样品的细胞毒性。将培养细胞的样品经梯度乙醇脱水，用戊二醛固定，冷冻干燥12h后使用扫描电镜观察样品表面细胞的形貌。
（9）心电信号测试 将凝胶材料黏附于人体心脏周围，与电生理记录仪连接，提供频率0.5～35Hz，采样频率为1000Hz，采样时间为10min，对心电信号进行测试。
2.1 结构表征
图1为复合凝胶的制备过程和结构示意图。复合凝胶内部存在分别通过化学和物理共交联形成的双网络结构，第一层为PEGDA、AAc 和AAc-NHS ester 通过聚合和交联形成的PAA-NHS 网络。第二层为GO 穿插在PAA-NHS 分子链中形成的片层状网络结构。GO 片层互相连接形成导电通道，使复合凝胶具备导电性。
图1 PAA-NHS/GO复合凝胶的制备过程及结构示意图
复合凝胶内部存在大分子间和网络间的氢键相互作用力，主要包括PAA-NHS 的羧基与GO 上含氧基团的分子间氢键相互作用、PAA-NHS 分子内的氢键相互作用、N-羟基琥珀酰亚胺酯与网络结构中分子的相互作用等。不同材料的FTIR 谱图如图2所示。在GO的谱图中，3320cm-1和1685cm-1处的特征峰分别为—OH 的伸缩振动峰和C= = O 伸缩振动峰，这说明在GO 中存在大量含氧基团[21-22]。在1060cm-1和1150cm-1处的吸收峰分别对应C—C—C和C—O 的伸缩振动。在PAA-NHS 凝胶的谱图中，在1756cm-1和1655cm-1处出现的吸收峰分别由酯基和羧基的伸缩振动引起的。由于分子间的氢键效应会使伸缩振动频率降低，吸收峰向低波数移动，谱带变宽。相比PAA-NHS 凝胶，PAA-NHS/GO 复合凝胶在3100～3280cm-1处的羟基吸收峰、1694cm-1处的酯基吸收峰、1602cm-1处的羧基吸收峰都向低波数移动且峰强减弱，说明GO片层上的含氧基团与PAA-NHS 分子链上的羧基形成了较强的分子间氢键作用。
图2 凝胶内部相互作用及GO、PAA-NHS、PAA-NHS/GO的FTIR图谱
2.2 形貌表征
图3 为不同凝胶材料的宏观和微观形貌照片。PAA-NHS 凝胶呈无色透明状，复合GO 之后复合凝胶变为黑色。PAA-NHS凝胶具有清晰分明的三维多孔网状结构。当GO含量较低时，复合凝胶仍保持网络状结构，少量GO 片层颗粒分布在PAANHS凝胶的基体中。随着GO含量的提高，可以看到片层状GO均匀地贴附在凝胶的网络结构中，多孔网络变得致密，孔隙减小。当GO含量进一步提高时，凝胶网络结构更加紧密，大量孔隙已被GO片层覆盖；
并且随着GO片层数量急剧增多，其在复合凝胶体系内不再均匀分布，导致网络结构不再稳定，这会对材料的吸水溶胀性、机械性能及黏附性产生影响。
图3 凝胶材料的宏观照片和SEM照片
2.3 溶胀性能
吸液溶胀性是凝胶材料的重要特性，高的吸液溶胀倍率会对凝胶材料的力学强度、导电性和黏附性产生不利影响。图4 为不同GO 含量的复合凝胶的溶胀性能，随着GO含量的增加，复合水凝胶的溶胀性减小，说明凝胶内部的交联程度逐渐提高，网络密度变大，表面和内部孔道变小，与SEM 观察得到的结果一致。当用于柔性可穿戴、生物传感、信号监测等应用时，低溶胀率有利于复合凝胶维持稳定的物理形态和理化性能。
图4 凝胶材料的溶胀性能测试
2.4 热学性能
图5(a)为不同凝胶材料的的热失重曲线。可以看出，PAA-NHS 凝胶和不同GO 含量的复合凝胶的热分解速率较为接近，但复合凝胶的初始热分解温度明显高于PAA-NHS 凝胶。PAA-NHS 及PAANHS/GO1、PAA-NHS/GO2、PAA-NHS/GO3 的 热分解残余量分别为12.7%、19.5%、22.1%和20.3%，说明GO 的复合使凝胶材料的热稳定性显著提升。图5(b)为不同凝胶材料的DSC 测试曲线，相对于PAA-NHS 凝胶、不同GO 含量PAA-NHS/GO 复合凝胶的玻璃化转变温度（Tg）均显著升高，说明引入GO成分提高了复合凝胶从玻璃态向高弹态转变的温度，从而增强了复合凝胶的耐热性能。
图5 不同凝胶材料的热学性能
2.5 力学性能
如图6(a)所示，GO 的引入可显著增强凝胶的机械强度。图6(b)～(d)为不同凝胶材料的拉伸应力-应变曲线，可看出PAA-NHS 凝胶的拉伸强度、断裂伸长率、抗压强度和杨氏模量均显著低于复合凝胶。复合凝胶中，随着GO含量的增加，拉伸强度和抗压强度逐渐升高，而拉伸断裂伸长率呈现出先增大后减小的趋势。PAA-NHS/GO3 凝胶的拉伸强度和抗压强度最高，分别为0.336MPa 和7.11MPa；
PAA-NHS/GO2 凝胶的断裂伸长率最高，为302.6%。复合凝胶机械强度的提升主要是通过凝胶的特殊结构引发的局部载荷的有效松弛和裂纹能量的耗散共同作用的结果。GO 作为PAA-NHS 凝胶基体中的分散相，能够起到传递载荷和弥散强化的作用，增加了凝胶的变形抗力，提高了弹性模量。当复合凝胶受到拉应力或压应力时，PAANHS 网络作为应力载荷的桥梁保持内部结构的稳定，而GO独特的片层状结构通过局部区域的滑移起到了分散裂纹能量的作用，从而使凝胶内部分子链不易产生相对位移和断裂运动，凝胶的力学强度提升。此外，GO 与PAA-NHS 基体紧密结合，GO片层上的含氧基团与聚合物链、聚合物与聚合物分子链之间产生离子键、氢键等强非共价作用力，能够成为拉伸或压缩过程中的能量耗散点。随着GO含量增加，内部氢键数量逐渐增加，内部交联网络的密度逐渐提升，因而使复合凝胶的机械强度提高并能在外加应力作用下保持稳定的物理形态。然而，GO 含量过高时，复合凝胶的断裂伸长率会显著降低。其原因是当GO过量时，会导致其在凝胶网络结构中分散不均匀，局部发生团聚；
同时凝胶内部氢键和分子间相互作用达到饱和，交联密度过大，限制了聚合物链段的运动，从而导致断裂伸长率降低。如图6(e)所示，复合凝胶循环拉伸至100%形变50 次后，拉伸强度损失量小于5%，具有高机械稳定性。
图6 不同凝胶材料的力学性能
2.6 黏附性能
具有黏附性的凝胶主要通过氢键、主客体相互作用、疏水或亲水作用、金属-配体络合相互作用、共价键、离子相互作用等与其他物体进行黏附[23]。图7 为复合凝胶的宏观黏附效果和黏附机理示意图，可以看出复合凝胶对组织具有很高的黏附性，在剥离时不会发生破损。组织表面具有较多的羟基、羧基、巯基等基团，而凝胶中存在大量羧基和羟基，与极性的表面基团间会产生较强的氢键作用力。同时，凝胶网络结构上N-羟基琥珀酰亚胺酯的酯基能通过与组织表面的氨基形成酰胺键而产生强共价交联作用[24]。复合凝胶通过氢键物理交联和共价交联可实现与组织的紧密贴合。
图7 复合凝胶的宏观黏附效果和黏附机理
图8(a)和(b)为不同材料对猪皮组织的黏附剪切强度和黏附强度。当GO含量较低时，复合凝胶的黏附性能与PAA-NHS 相比变化不大。而当GO 含量较高时，复合凝胶的黏附性能明显降低，说明大量的GO 含氧基团与PAA-NHS 的羧基发生强烈的氢键相互作用，导致复合凝胶表面和内部能够与组织产生结合作用的活性羧基数量减少。同时，大量GO 附着在凝胶网络上，也阻碍了凝胶网络上的酯基与组织的接触，最终导致复合凝胶黏附强度下降。图8(c)为不同凝胶材料的循环黏附强度，PAA-NHS凝胶经过6 次黏附循环测试后，黏附强度急剧下降。而随着GO含量的增加，复合凝胶的初始黏附强度虽然有所降低，但6次黏附循环后黏附强度仍可保持稳定。其中PAA-NHS/GO2的黏附强度损失最少，仍可维持在25kPa以上，说明复合凝胶具有可重复黏附能力和黏附稳定性。
图8 不同凝胶的黏附强度及黏附稳定性
2.7 导电性能
将复合凝胶连接到带LED 灯泡的通电回路中，灯泡发出明亮灯光，证明复合凝胶具有优异的导电性。图9(a)为不同凝胶材料的导电性能。PAA-NHS凝胶具有一定导电性，其电导率为0.028S/m，这是由于PAA-NHS凝胶内部存在游离的—COO-离子基团，因而具有离子导电性。相比于PAA-NHS 凝胶，复合凝胶的导电性能显著提升，GO 在复合凝胶中起到了良好的导体作用。GO 的含量与复合凝胶电导率呈正相关，PAA-NHS/GO3 具有最高的电导率，为0.93S/m。图9(b)为拉伸循环后凝胶材料的电导率变化。“拉伸-回复”循环10次后，PAANHS凝胶的电导率急剧下降，而不同GO含量复合凝胶的电导率均变化不大，PAA-NHS/GO2 和PAA-NHS/GO3 的电导率仍维持在0.58S/m 以上，说明复合凝胶具有稳定的导电性能。
图9 不同凝胶的电导率测试
2.8 复合凝胶中丙烯酸单体残留
图10 为通过气相色谱测定的复合凝胶中丙烯酸单体残余量。当凝胶作为可穿戴器件或生物传感器应用时，其内部丙烯酸单体含量过高会导致局部酸性高，对组织造成侵蚀或损伤。此外，单体中C= = C 结构的存在也会导致复合凝胶的生物安全性下降，在使用过程中产生生物毒性。如图10所示，标准曲线在0.05～10mg/L 浓度范围呈良好的线性，校准方程为y=41634x-8945，R2=0.9994。丙烯酸的谱图在3.885min出现了非常弱的峰，表明复合凝胶的聚合反应进行完全，内部丙烯酸单体的残留量极低，复合凝胶的生物安全性高。
图10 复合凝胶中丙烯酸残留测试
2.9 生物相容性
将不同凝胶材料与L929细胞共培养，表征凝胶材料的生物相容性。图11(a)为不同凝胶材料的细胞毒性测试结果，可以看出，培养7 天后，PAANHS 和不同PAA-NHS/GO 凝胶组中的细胞数量均高于空白对照组，表明PAA-NHS 和PAA-NHS/GO的细胞毒性都可达到0级，无细胞毒性。图11(b)为细胞在PAA-NHS/GO2凝胶表面黏附生长的电镜照片。从图中可看出，凝胶表面黏附的细胞数量较多，细胞呈明显的长梭形，细胞表型及生长情况良好，说明复合凝胶具备优异的生物相容性，满足柔性可穿戴、生物传感、生理信号检测等生物医学领域的应用要求。
图11 复合凝胶的细胞毒性评价及细胞在材料表面生长情况
2.10 形变传感和心电信号检测
如图12(a)所示，复合凝胶外力作用下被拉伸至100%形变时，电阻变为原来的4.14倍；
被压缩至40%形变时，电阻降低了79.5%；
外力移除后，复合凝胶电阻恢复至原始值。如图12(b)所示，复合凝胶在不同拉伸形变（20%、40%、60%、80%、100%）下保持20s，电阻未发生变化。以上结果表明复合凝胶具有优异的形变传感特性。图12(c)为复合凝胶对心电信号的检测。将制备得到的凝胶贴附在人体心脏周围，并与电生理记录仪连接，进行心电信号测试。心电检测结果可以看出，信号强度高且稳定，信号噪声小并能展现出信号的细节，说明复合凝胶的检测灵敏度高。信号的强度、灵敏性与材料的导电性、与组织接触的紧密性有密切的关系，之前的研究结果表明，通过在凝胶网络中引入GO 使复合凝胶的电导率明显提高。此外，PAA 和N-羟基琥珀酰亚胺酯作为基体构成的凝胶网络结构上具有大量羧基和酯基基团，有利于实现对生物组织的紧密贴附，使凝胶与人体皮肤间的接触更加稳定，从而降低接触电阻。高且稳定的导电性和强且持久的组织黏附性，使复合凝胶材料在检测时能够获得清晰稳定的输出信号。
图12 复合凝胶在不同形变下的相对电阻变化及用于心电信号监测
（1）以PEGDA 为交联剂，通过一步光引发聚合，在聚丙烯酸（PAA）凝胶体系内引入具有增强黏附特性的N-羟基琥珀酰亚胺酯（NHS ester）及增强机械强度和导电特性的氧化石墨烯（GO），制备得到了PAA-NHS/GO复合凝胶材料。
（2）GO 的引入增强了复合凝胶体系内氢键和分子间作用力，随着GO含量的增加，复合凝胶的抗溶胀性、热稳定性、韧性、机械强度和导电性均显著提高。复合凝胶的抗拉强度、断裂伸长率、导电率最高分别可达0.336MPa、302.6%和0.93S/m。
（3）复合凝胶分子链上的羧基、羟基和酯基能够与组织表面的氨基和羧基产生物理交联和共价交联的双重作用，从而实现与组织的紧密黏附，黏附强度超过40kPa，远高于一般凝胶材料。复合凝胶还具备可重复黏附能力，多次黏附-脱附循环后仍可维持高黏附强度。
（4）复合凝胶对不同应变都具有良好的感应性，且在相同应变下可以维持长期电阻稳定。用于人体心电信号监测时，复合凝胶具有高灵敏度，得到的输出信号清晰且稳定。该复合凝胶极大地改善了现有导电凝胶存在的缺陷，将有望用于柔性可穿戴器件、电子皮肤、软体传感器等领域，表现出巨大的应用前景。
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