姚福春，毕莹莹，唐晨，杜明辉，李泽莹，张耀宗，孙晓明
（1 中国环境科学研究院国家环境保护生态工业重点实验室，北京 100012；
2 华北理工大学建筑工程学院，河北 唐山 063000）
臭氧（O3）氧化技术具有清洁、无二次污染的特点，在废水处理领域得到了广泛的研究和应用[1]。O3催化氧化技术可产生大量羟基自由基将污染物完全矿化[2]。无论是一般的O3氧化还是催化氧化，O3的传质情况都是水处理效果的关键影响因素[3]。通常O3的传质主要是利用曝气设备在液相中进行曝气[4]，而研究表明，气泡的粒径及其在液相中的接触时间是影响传质的重要因素[5-6]。这意味着若要通过气泡实现更高效的传质，必须提供更高的压力或更深的水，但这会带来能耗和施工困难等问题。此外，当废水中含有发泡物质时会显著制约曝气效果[7]。
膜接触式传质技术结合了膜分离和气体传质技术[8]。气相和液相被膜分离，气体分子通过扩散进入液相，实现无气泡传质[9]。目前，膜接触器主要用于化学合成和烟气处理，而在O3氧化领域的应用相对较少[10]。为了使膜接触器获得更长的使用寿命和更大的接触面积，膜材料须具有良好的抗氧化性和高延展性，而疏水聚四氟乙烯（PTFE）膜材料具有解决这一问题的潜力[11]。Bein 等[12]比较了不同膜材料的膜传质效果，发现疏水PTFE 膜的传质系数高于亲水聚偏氟乙烯（PVDF）和无机膜。Li等[13]开发了一种利用疏水PTFE 膜的电催化膜接触O3技术来提高氧化能力，并指出膜的孔隙率和接触面积是影响该技术的关键因素。上述研究表明，利用疏水PTFE膜进行O3气液传质是可行的。
本研究将疏水PTFE 中空纤维膜组装成膜接触器，开发了基于膜接触法的O3转移技术，开展了静态和动态的传质实验。在静态实验中，比较了膜传质和气泡传质的差异，并评价了残余O2回收的可行性。在动态实验中，比较了气相条件（进气流量、O3浓度）和液相条件控制（液体流速、pH、污染物）对膜传质的影响。基于动态实验数据，采用传质模型和阻力模型分析了影响传质的主要因素，研究了膜接触式O3传质技术的传质机制，并指出了该技术所面临的问题和未来研究的主要方向。
O3通过疏水性PTFE 膜的传质机理和残余O2的富集过程示意图如图1所示。
图1 O3膜传质和O2富集过程示意图
由O3发生器产生的气体是O3和O2的混合物。在传质过程中，由于PTFE 中空纤维膜具有良好的疏水性能，气相和液相被隔离在膜的两侧，尾气湿度被有效地控制。两相间的传质主要由O3的浓度梯度引起，这种浓度梯度导致O3分子从浓度较高的气相通过膜扩散转移进入液相，从而使浓度梯度最小化并达到平衡。并且由于O3在水中的溶解度大约是O2的13 倍，O3相对于O2会更容易通过中空纤维膜进入液相主体。
1.1 材料与仪器
实验所用疏水性PTFE 中空纤维膜来自广州聚氟新材料科技有限公司，膜组件横截面及外表面的扫描电镜（SEM）如图2所示，膜组件和膜接触器详细参数情况见表1。臭氧由北京同林生产的3ST5型臭氧发生器制备，以纯氧（99.99%）为气源；
实验用苯酚及其他试剂均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
实验用水为超纯水，电阻为18.25MΩ。
表1 疏水性PTFE中空纤维膜参数
图2 疏水PTFE中空纤维膜横截面和外表面的扫描电镜（SEM）图
采用液相臭氧测量计（英国百灵达）测定液相臭氧浓度；
采用快速消化分光光度法检测化学需氧量[快速消解仪5B-1B(V7)及水质检测仪5B-3B(V8)，连华科技]；
采用臭氧浓度检测器（3SJ5000，北京同林）测定气相臭氧浓度；
采用紫外-可见分光光度计（UV-8000S，上海元析）对水样进行紫外光谱扫描；
采用扫描电子显微镜（SEM，JSM-5900LV，日本）扫描中空纤维膜的横截面和外表面；
采用接触角/表面张力测量仪（Dataphysics OCA20SEM，德国）测定中空纤维膜的水接触角。
1.2 实验装置与方法
实验装置如图3 所示。该装置由PTFE 中空纤维膜接触器、反应器和在线监测系统组成。O3由O3发生器利用纯O2现场制备。实验均在自制容积为0.8L 的圆柱形玻璃反应器内进行，进水口和出水口分别布置在反应器的底部和顶部。在进、出水口两端连接两个蠕动泵，以实现液体的更新。反应器底部放置磁力搅拌器，以提供不同的搅拌转速。实验过程中，O3从膜的一端流入，另一端流出。通过气体流量计检测和控制进气流量，气相O3浓度采用安装在反应器两端的在线监测系统测量，最后经尾气破坏器处理后排出。湿度采用电阻率法检测。
图3 实验装置图
通过预实验测量了疏水PTFE 中空纤维膜发泡压力为0.025MPa，实验过程中将工作压力控制在发泡压力以下，以确保反应器进行的为无气泡传质工作。
在室温（25℃）下进行了静态实验和动态实验。静态实验中，对膜传质（膜接触器）和气泡传质（1μm曝气头）进行了研究。反应器中加入0.8L超纯水，进气O3浓度为85mg/L。在进气流量为100mL/min时，研究了传质方式和搅拌速率对液相O3浓度的影响；
在搅拌速度为1500r/min 时，研究了不同传质方式和进气流量对尾气湿度的影响。动态实验中，通过控制蠕动泵提供不同的液速（3.30×10-4m/s、4.91×10-4m/s、6.61×10-4m/s、8.31×10-4m/s、9.91×10-4m/s、1.17×10-3m/s、1.32×10-3m/s）研究了不同的气相和液相条件（pH、污染物浓度、进气流量以及进气O3浓度）对O3传质通量的影响。动态实验采取控制变量原则，如不加说明，除考察因素外，其余无关因素控制如下：实验用水为0.8L 超纯水（电阻率为18.25MΩ/cm），进气流量为100mL/min，进气O3浓度为85mg/L，搅拌速度为1500r/min。
1.3 传质模型分析
1.3.1 O3传质通量
本研究中，O3传质通量（J）为考察O3传质效果的重要指标，其计算如式(1)所示。
式中，J为O3传质通量，g/(m2·h)；
Qg为进气流量，L/min；
Cg，in和Cg，out为气相入口和出口处的O3浓度，g/L；
Amembrane为膜与液相的接触面积，m2。
1.3.2 传质系数
通常情况下，臭氧在水中的传质反应是一个不可逆的一级反应或伪一级反应[14]，水中溶解性臭氧浓度随时间的变化可描述为式(2)[15]。
由于实验过程中臭氧的分解速率较缓慢，所以忽略臭氧分解对反应体系的影响。将边界条件t=0、c=0代入式(2)并积分，则有式(3)。
式中，KLa为臭氧的表观传质系数，s-1；
KL为臭氧的总传质系数，m/s；
a为反应器的比交换面积（由反应器内液体体积和有效交换面积计算得到），m2/m3；
Cs为某一条件下水中饱和溶解性臭氧浓度（当水中溶解臭氧浓度达到某一值后，继续通气溶解臭氧浓度不随时间而变化或随时间在此值上下波动，即认为此浓度为该条件下的水中饱和溶解性臭氧浓度），mg/L；
C为某一时刻水中溶解臭氧浓度，mg/L；
r为臭氧分解速度，一般为零，忽略臭氧分解。
以时间t为横坐标，ln［Cs/（Cs-C）］为纵坐标作图，所得斜率即为传质系数。
在动态实验中，由于液相侧溶解性O3浓度分布不均匀，并且从入口到出口会发生变化，因此通常很难获得Cs和C的值[16]。此时表观传质系数采用式(4)[17]进行计算。
式中，A为膜组件横截面积，m2；
l为膜组件有效长度，m。
1.3.3 阻力模型
O3从气相向液相转移的过程可以用串联阻力模型表示，见式(5)[12]。
式中，Rg+m+l、Rg、Rm和Rl分别为总阻力、气体边界层阻力、膜阻力和液体边界层阻力，s/m。其中Rg+m+l也可以用传质系数式(6)[12]来表示。
对于气体在纤维膜内流动的膜接触器，可以采用式(7)描述。
式中，KL为总传质系数，m/s；
kg、km、kl分别为气膜、中空纤维膜和液膜的单独传质系数，m/s；
di、do和dlm分别为膜的内、外和对数平均直径，m；
H为臭氧在水中的溶解度（量纲为1），可以用亨利定律描述为H=CO3,g/CO3,l；
E为增强因子（量纲为1），可描述为E=JO3，存在化学反应/JO3，无化学反应，表示化学吸收对臭氧传质的影响。
在实际应用中，通过直接测量很难得到气膜和液膜的传质系数。因此采用威尔逊图计算O3传质过程的阻力[18]。通过控制液体流速，可以得到臭氧传质系数（KL）和液体流速（vl）之间的关系。当流动趋于无穷大时，可以认为液相阻力趋近于零，那么传质阻力则是气相阻力和膜阻力的和（Rg+m）。绘制1/KL和1/vl的关系图，通过线性拟合方法得到判断系数（R2）最大的直线，直线的垂直截距即表示为Rg+m。
2.1 聚四氟乙烯膜静态传质实验
2.1.1 搅拌速度的影响
图4 为相同气体流量（0.1L/min）和进气O3浓度（85mg/L），不同搅拌速度下膜传质与气泡传质时液相O3浓度随时间的变化情况。水中饱和溶解臭氧浓度及某一时刻水中溶解臭氧浓度和时间的数据采用式(3)进行拟合，相关系数均在0.99 以上（表2），说明Fick第一扩散定律可以很好地描述O3的膜传质过程。与气泡传质相比，搅拌速度对膜传质有显著影响：在无搅拌时，气泡传质的表观传质系数（KLa）大约是膜的2 倍，但随着搅拌速度的增加，两者逐渐达到相似水平。这表明搅拌产生的膜表面液体流动是O3膜传质的关键。随着传质的进行，膜传质过程中O3在液体侧形成了一个高浓度的薄层，从而降低了传质速率[19]，必须依赖搅拌提供的表面液体流动来促进O3传质，而气泡传质过程中可通过气泡上升与液体相对摆动降低液体侧O3浓度，从而完成传质[20]。
表2 基于Fick第一定律的拟合结果
图4 不同搅拌速度下膜传质和气泡传质时液相O3浓度随时间的变化情况
2.1.2 残余O2回收的可行性评价
只有当气源含水量低于0.8g/m3时才能允许进入O3发生器[21]，若想实现残余O2的回收，关键在于尾气湿度的控制，于是特别研究了膜传质和气泡传质时尾气湿度的差异。图5显示了不同气体流量下膜和气泡传质时尾气湿度的变化。在进行气泡传质时，收集到的尾气湿度均高于10g/m3，液相中的大量水蒸气随着气泡进入到了尾气中。如果想回收残余O2就需要添加额外的工艺来去除这些水蒸气，显然是不经济的。而在使用膜接触器进行传质时，尾气的湿度则可以很好地控制在0.8g/m3左右。这是因为膜接触器制备所用PTFE 膜具有良好的疏水性能（水接触角为105.7°），有效阻止了水蒸气进入尾气。这表明利用疏水性PTFE 中空纤维膜接触器进行O3传质后的尾气回用到O3发生器中再生产O3是可行的。
图5 不同气体流量下膜传质和气泡传质的尾气湿度变化情况
但需要注意的是，尽管湿度较低，但膜丝内的气体并不完全干燥，而且随着流量的增加，尾气湿度也会增加。特别是当气体流量达到200mL/min时，尾气中的湿度已经超过了0.8g/m3。这说明O3从气相向液相转移的同时，水蒸气也在从液相向气相转移，而气体流量的增加促进了这一作用。因此，从回收的角度来看，应控制气体流量以避免过多的水蒸气进入尾气。除此之外，气体流量还会影响O3的传质效率，这一现象将在2.2节中讨论。
2.2 聚四氟乙烯膜动态传质实验
2.2.1 液相条件控制的影响
液相条件控制对O3的影响可分为物理吸收和化学吸收[22]。物理吸收主要依靠膜表面的液体流动来实现，这已经在2.1.1 节中进行了讨论。本节重点研究了不同pH 和污染物浓度下O3的传质情况，并对传质过程中的化学吸收情况进行了分析（图6）。
图6 液相条件控制下O3的传质通量随液体流速的变化情况
图6(a)为不同pH 条件下O3传质通量随液体流速的变化情况。与中性条件相比，酸性条件下的传质通量受到了抑制，而碱性条件下传质通量显著增加。值得注意的是，当pH=11时，O3通量不受液体流速的影响，即使在较低的速度下也达到了较高的水平。这是由于在碱性介质中O3发生了如式(8)所示的反应，O3分子被转化为了更容易分解的形式[23]。这导致液相侧O3浓度降低，进而促进了传质，而酸性条件则抑制了这种反应。
图6(b)为不同浓度苯酚条件下O3传质通量随液体流速的变化情况。可以看出，苯酚的加入显著促进了O3向液相的传质，随着苯酚浓度的增加传质通量显著增加。当苯酚浓度为20mg/L 时，O3传质通量达到最高值后不再随液体流速的变化而变化。这表明较高的污染物浓度可以迅速消耗液相中的O3，促进O3从气相转移到液相。
由于污染物的降解分析对废水处理技术的应用具有重要意义，因此以10mg/L 的苯酚浓度为例进行了进一步研究。当O3传质达到平衡时，对不同流速下的溶液进行紫外光谱扫描，从图7(a)中270nm 处的吸收峰是苯酚的特征吸收峰可以看出，随 着 液 体 流 速 从3.30×10-4增 加 到1.32×10-3m/s，200～400nm处的吸光度带逐渐增强，说明在动态条件下，随着O3在反应器中停留时间的缩短，苯酚降解效果逐渐下降。
图7 10mg/L苯酚溶液在不同液体流速下的变化情况
除氧化效率外，O3的利用率同样也值得关注，故用COD/O3[式(9)]来描述苯酚氧化过程中O3的利用情况。
式中，COD/O3为单位O3的COD 去除量；
[COD]为单位时间的COD 去除量；
[O3]为单位时间的O3传递质量。
COD/O3与液体流速的关系如图7(b)所示。实验结果显示，COD/O3随液体流速的增大而逐渐增大，与苯酚降解程度相反。说明动态条件下较低的液体流速虽然使得O3在反应器中停留的时间增长，提高了苯酚降解效果，但此时的传质却受到了抑制。其原因可归结为在较低的流速下，污染物会被O3更好地氧化降解，但随着污染物浓度的降低，液相溶解的O3不再被消耗，而是逐渐积累，使传质受到了限制。
因此，需要解决的问题就成了如何在较低污染物浓度下也能保持O3的快速消耗。就高级氧化技术来看，催化氧化技术有望实现这一目标。催化氧化可以将O3转化为羟基自由基，从而消耗液相溶解性O3，实现即使在低浓度的污染物条件下也能保持很高的反应速率[24]。
2.2.2 气相条件控制的影响
不同气相侧条件控制（气体流量和O3浓度）下O3的传质通量变化如图8所示。可以看到，O3传质通量的增加不是线性的，而是随着液体流速的增加而逐渐平缓。同时，根据传质通量的趋势，在较高的液速下，气体流量和O3浓度的增加使得O3传质通量增加得更为明显，这说明气相的控制可以有效地影响O3的传质。
图8 气相条件控制下O3传质通量随液体流速的变化情况
此外，研究还发现存在通过改变气体流动来增加传质通量的临界状态。当气体流量从150mL/min增加到200mL/min 时，O3传质通量没有显著增加。这一现象与膜对O3传质的阻力有关，通过气相条件控制可减小气相传质阻力，但膜阻力的存在阻碍了O3传质通量的进一步增加，这将在后面详细讨论。至于O3浓度，由于O3发生器的转化率（8%～12%）在实践中通常不能改变[25]，在一定条件下，即使增加O3浓度可以促进O3的转移，但促进作用是有限的。
2.2.3 尾气中O3的质量流量
在O3膜传质技术中，尾气中O3质量流量过高会导致处理成本的提高和资源的浪费。图9为不同影响因素下尾气中O3质量流量的变化，如2.2.1 节和2.2.2 节所述，虽然通过对气相和液相条件的控制都可以增加膜的传质通量，但这些因素对尾气中O3含量的影响是不同的。当控制气相条件时，膜通量增长的同时尾气中O3质量流量也在增加（图8）。而在液相条件控制时，无论是pH还是污染物浓度，尾气中的O3质量流量均在减小。这说明提供碱性环境和添加污染物都可以消耗液相侧溶解性O3，使传质增强，从而降低尾气中的O3含量。因此，在膜接触式臭氧传质技术中，通过液相条件控制促进溶解性O3的消耗比气相条件控制通入过量的O3更具有实际意义。
图9 四种影响因素控制下的尾气O3质量流量变化情况
2.3 传质阻力
以2.2.1 节中提到的不同气体流量下KL与vl的关系为例，拟合1/KL和1/vl三组值，得到对应的y轴截距，表示不同反应条件下的Rg+m。图10 中数据点呈明显的线性关系，拟合结果表明，Rg+m随气体流量增大而减小。
图10 不同气体流量下的Wilson图
由于Rm在传质过程中只受自身性质的影响[式(10)]，可以认为Rg+m的减小是由于气相阻力Rg的改变造成的。由上述分析可知，气体流量的增加导致了气相阻力的减小，但膜阻力的存在阻碍了O3传质的进一步增加。
式中，δ为膜厚度，m；
Dg为气体扩散系数，m2/s；
τ为曲率因子；
ε为膜的孔隙率[26]。
所有情况下的Rg+m+l和Rg+m随液速的变化可由式(4)、式(6)和Wilson 图求得。图11 分别为本研究中液体流速最高和最低时的Rg+m+l和相应的Rg+m。从整体上看，不同条件下Rg+m+l与O3传质通量的变化具有较好的一致性，液体流速、O3浓度、进气流量、pH、苯酚浓度的增加都会引起Rg+m+l的降低。
图11 四种影响因素控制下Rg+m+l和Rg+m随液体流速的变化情况
在O3传质过程中，Rg+m不可忽略，特别是在液体流速较高的情况下[图11(a)]。在pH 为11 或苯酚浓度为20mg/L的条件下，Rg+m+l与Rg+m几乎相同，且不随液体流速而变化，即Rl几乎完全被去除了，此时Rg+m+l主要由Rg和Rm组成[图11(b)]。
由于Rm是固定的，只与膜本身性质有关，则Rg+m的差异可以在一定程度上反映Rg的变化。实验发现，无论反应条件如何，Rg+m的变化对Rg+m+l的影响都较弱，结合在2.2.2 节中[图8(a)]气体流量从150mL/min 增加到200mL/min 而O3传质通量却没有显著增加这一现象，说明与Rg相比，Rl和Rm是O3传质的主要影响因素。相较于对O3过量使用而导致资源浪费的气相条件控制，液相条件控制更具有实际意义。通过液相条件控制可有效减小Rl，但Rm的存在阻碍了O3传质通量的进一步增加。
通过研究基于疏水PTFE中空纤维膜O3传质技术的特点、主要影响因素及传质阻力，得出以下结论。
（1）在较高的表面流速下，O3可以通过疏水PTFE 中空纤维膜实现有效传质。当搅拌速度达到1500r/min 时，利用膜接触器进行传质的传质系数为0.3049，与利用1μm 曝气头进行曝气的传质系数（0.3109）相当。且由于膜具有良好的疏水性，尾气的湿度被有效地控制在0.8g/m3以下，远低于同等条件下采用曝气头曝气的尾气湿度，这使得尾气回流臭氧发生器再利用成为可能。
（2）控制气相和液相条件均可提高O3传质通量。通过控制液相条件，即使在较低液体流速情况下，当pH=11或苯酚浓度为20mg/L时，传质通量均达到了0.16g/(m2·h)，传质效果表现良好。相较于对O3过量使用而导致资源浪费的气相条件控制，促进溶解性O3消耗的液相条件控制更具实际意义。
（3）O3的传质效果主要受限于膜阻力和液相阻力。由于液相条件控制有效地减小了液相阻力，而膜阻力只与膜本身性质有关。因此，若想进一步降低传质总阻力，需要开发新的膜技术，除了要考虑膜结构和成本外，优良的抗氧化性和疏水性也是值得关注的研究方向。
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