刘爱民 ,张元坤,2 ,李文强 ,郭万辉 ,刘风国 ,胡宪伟 ,石忠宁
(1.东北大学多金属共生矿生态化冶金教育部重点实验室,辽宁 沈阳 110819；
2.中铝郑州有色金属研究院有限公司,河南 郑州 450041；
3.营口忠旺铝材料有限公司,辽宁 营口 115000)
随着空间技术的发展,人类对浩瀚宇宙的探索逐渐深入,未来将开发太空资源。中国继2020 年嫦娥五号在月球采集1 731 g 月壤返回地球以后,于2023 年公布载人登月方案,计划在2030 年前实现载人登陆月球,开展月球科学探测和相关技术试验[1-2]。建立月球科研站及月球基地需要原材料和氧气,而地月之间的运输成本昂贵,因此有必要开展月球资源原位利用研究,从月壤提取金属和氧气,以满足人类长期驻月的需求[3-4]。
目前,利用月壤提取金属和氧气的方法主要有碳热还原法、氢还原法、真空热分解法、电解法等[5-8]。电解法包括熔融氧化物电解、氯化物熔盐电解和氟化物熔盐电解等方法,不需携带还原剂,是月壤原位制氧的可行方法[9-11]。氟化物熔盐电解法以冰晶石Na3AlF6等氟化物为电解质,电流效率高,产氧速率快,该方法是目前工业生产原铝的主流方法,具有大规模工业技术支撑[12-14]。刘爱民等[11,15-16]研制了NEU-1 月壤仿真样,将5%月壤仿真样溶解于冰晶石熔盐中,以Fe-Ni 合金为阳极,在960 ℃下电解,得到铝硅合金和氧气。为保障电解槽稳定运行,需控制一定的过热度,即电解质温度与其初晶温度的差值[17]。因此,有必要研究添加月壤的冰晶石熔盐的初晶温度,为月壤熔盐电解技术的发展奠定基础。
Grjptheim等[18]研究表明,添加SiO2使冰晶石熔盐的初晶温度降低；
每添加质量分数1%的SiO2,冰晶石熔盐的初晶温度降低1.78 ℃。阚洪敏[19]研究表明,在冰晶石熔盐中添加Al2O3后形成Al—O—F配合离子,并产生多余的F-,使熔盐分子比(NaF 与AlF3的物质的量比)降低,初晶温度也随之降低；
每添加1% 的Al2O3,冰晶石熔盐的初晶温度降低4.6 ℃。陈世月[20]研究表明,冰晶石熔盐中添加钾盐后,由于K+的半径大于Na+,当KF 与熔盐发生反应时,K+更容易取代晶格内部的Na+,生成倾斜度更小的单斜晶系K2NaAlF6,从而降低冰晶石熔盐的初晶温度；
当分子比为2.2 时,每添加1%KF,冰晶石熔盐的初晶温度降低1.63 ℃。郭丽莉[21]研究表明,在酸性冰晶石熔盐,即分子比小于3 的冰晶石熔盐中添加CaF2,会形成新的化合物NaF·AlF3·CaF2,进而降低熔盐的初晶温度；
当分子比为2.2时,每添加1%CaF2,冰晶石熔盐的初晶温度降低1.1 ℃；
添加MgF2也会降低冰晶石熔盐的初晶温度；
当分子比为2.2 时,每添加1%MgF2,冰晶石熔盐的初晶温度降低6.4 ℃。
虽然已有文献报道SiO2、Al2O3和KF、CaF2、MgF2等添加剂对冰晶石熔盐初晶温度的影响,但是月壤由钙长石、橄榄石、辉石等矿物组成,其成分复杂,对冰晶石熔盐初晶温度的影响尚不明确。本文以NEU-1 月壤仿真样为原料,测量冰晶石-月壤熔盐体系的初晶温度,分析月壤添加量和分子比对冰晶石熔盐体系初晶温度的影响。
1.1 试验原料
氟化钠(NaF,99%)、氟化铝(AlF3,99%)、氟化钙(CaF2,99.5%)和氯化钠(NaCl,99.5%)购买于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。NEU-1 月壤仿真样由所在实验室自制,原料为吉林省通化市辉南县金川镇采集的火山渣和玄武岩,将火山渣和玄武岩经除杂、烘干、破碎、筛分后,按照不同粒径配比混料,制备得到NEU-1 月壤仿真样[15]。XRF 分析表明,NEU -1 月壤仿真样的主要化学成分为48.78%SiO2、18.67%Al2O3、12.56%FeOT(Fe2+和Fe3+)、8.92% CaO、3.97% MgO、2.73% TiO2和2.84%K2O 等,与月壤的化学成分十分接近。如图1 所示,XRD分析表明,NEU-1 月壤仿真样的主要物相组成为钙长石(CaAl2Si2O8)、辉石(CaMgSi2O6)和橄榄石(Mg2SiO4和Fe2SiO4)。NEU-1 月壤仿真样的化学成分和物相组成与Apollo 14 号月球探测器采集的真实月壤相似。
图1 NEU-1 月壤仿真样的XRD 图谱Fig.1 XRD patterns of NEU-1 lunar soil simulant
1.2 试验方法
采用差热分析法测量添加月壤仿真样的冰晶石熔盐的初晶温度。差热分析法的基本原理是:在同一环境中,待测试样和参比试样按照恒定速率进行降温或者升温,由于待测试样在熔融或凝固时产生热效应,导致待测试样和参比试样的温度变化速率不同,则待测试样和参比试样产生温度差时的温度为待测试样的初晶温度。
采用熔盐物理化学性质综合测试仪测定初晶温度,试验装置如图2 所示。为确保待测试样和参比试样处于同一加热体系内,减少测量与传热误差,需要制造适合差热分析法的石墨坩埚,如图3 所示。试验过程如下:按照冰晶石熔盐的分子比为2.2～2.7、CaF2质量分数4%以及一定量的月壤仿真样配置50 g 电解质,作为待测试样,混合均匀后装入石墨坩埚的待测坩埚中(Φ30 mm × 90 mm)；
称取0.8 g Al2O3粉末,作为参比试样,装入同一石墨坩埚的参比坩埚中(Φ6 mm ×90 mm),并用石墨坩埚盖密封,以减少熔盐挥发对试验的影响。石墨坩埚盖上部有2 个带螺纹的小孔,将2 根K 型热电偶(Φ2 mm×600 mm)通过小孔插入待测电解质和参比试样中,热电偶底端距坩埚底部约10 mm,避免接触石墨坩埚的侧壁或底部。将石墨坩埚放入电阻炉中加热,以8 ℃/min 的升温速率升温到待测熔盐完全熔化,保温2 h 使月壤仿真样完全溶解于熔盐中,之后以0.5 ℃/min 的冷却速率降温,采集2 根K 型热电偶的温度数据绘制差热曲线。测定不同分子比、不同月壤仿真样添加量的冰晶石熔盐的初晶温度,冰晶石熔盐的分子比为2.2～2.7,月壤仿真样添加量为0～24%。
图2 差热分析试验装置结构简图Fig.2 Structural diagram of differential thermal analysis device
图3 用于差热分析试验的石墨坩埚的纵截面示意图Fig.3 Cross section of graphite crucible for differential thermal analysis
2.1 初晶温度测量试验的误差校验
初晶温度测量试验的误差主要由测温的K 型热电偶和温度数据采集系统产生,因此需要对试验装置的测量精度进行校验。利用高纯NaCl 熔盐校正试验过程产生的误差,测量得到的差热分析曲线如图4 所示。由图4 可知,第1 次试验得到的差热分析曲线在待测试样温度为802.2 ℃时出现放热峰,第2 次试验得到的差热分析曲线在待测试样温度为802.7 ℃时出现放热峰,即2 次试验测得NaCl 熔盐的初晶温度分别为802.2 ℃和802.7 ℃。根据NaCl熔盐的实际初晶温度801.0 ℃可知,本试验测得高纯NaCl 熔盐的初晶温度与实际初晶温度的误差在1.2～1.7 ℃之间,相对误差约为0.2%,表明该方法准确可行。
图4 NaCl 熔盐的差热分析曲线Fig.4 Differential thermal analysis curves of NaCl molten salt
2.2 月壤仿真样添加量对冰晶石熔盐初晶温度的影响
采用差热分析法测定了不同月壤仿真样添加量(质量分数)、分子比为2.2 的冰晶石熔盐的初晶温度,得到的差热分析曲线如图5 所示。结果表明,随着月壤仿真样添加量从0%增加至24%,分子比为2.2 的冰晶石熔盐体系的初晶温度从974.9 ℃逐渐降低至932.0 ℃。当月壤仿真样添加量为0%时,即冰晶石熔盐中不添加月壤仿真样,熔盐的初晶温度最高,为974.9 ℃；
当月壤仿真样添加量为24%时,熔盐的初晶温度最低,为932.0 ℃。当分子比为2.2 时,月壤仿真样添加量的增加量与熔盐体系初晶温度的降低值成线性关系,即每添加1%的月壤仿真样,熔盐体系的初晶温度降低约1.79 ℃。
图5 月壤仿真样添加量为0%～24%时冰晶石熔盐的差热分析曲线Fig.5 Differential thermal analysis curves of the cryolite molten salt when the addition amount of lunar soil simulant is 0%～24%
添加月壤仿真样导致冰晶石熔盐的初晶温度降低,其主要原因是初晶温度是原子或分子间相互作用力的表现形态,在冰晶石熔盐中加入其他物质,会减弱其原有的分子间作用力进而降低熔盐的初晶温度。在分子比为2.2 的冰晶石熔盐体系中,存在的主要离子有,添加月壤仿真样后,溶解在冰晶石熔盐中的SiO2与F-形成Si—F 型配合离子[22],Al2O3参与形成Al—O—F 型配合离子[23],FeO 和Fe2O3参与形成Fe—O—F 型配合离子[24],MgO 参与形成Mg—F 型配合离子,TiO2参与形成Ti—O—F 型配合离子[25],涉及的主要化学反应见式(1)～(10)。月壤仿真样在冰晶石熔盐体系中的溶解以化学溶解为主,复合氧化物在氟离子的作用下解离为简单氧化物[26-27]。在冰晶石熔盐中添加月壤仿真样,相当于加入SiO2、Al2O3、MgO 等分子量较大的物质,使得电解质的熔盐结构变得更为复杂,形成的配合离子减弱了冰晶石熔体的分子间作用力,导致冰晶石熔盐体系的初晶温度降低。
随着月壤仿真样添加量增加,冰晶石熔盐中各氧化物的浓度逐渐增加,其中CaO 与冰晶石熔盐中的AlF3反应生成CaF2,MgO 与冰晶石熔盐中的AlF3反应生成MgF2,K2O 与冰晶石熔盐中的AlF3反应生成KF。在冰晶石熔盐中添加1%的月壤仿真样,相当于添加0.48% SiO2、0.19% Al2O3、0.09% CaF2、0.04%MgF2和0.04%KF,添加上述物质均会降低熔盐的初晶温度。若将上述添加物质对冰晶石熔盐的初晶温度的降低值相加,则添加1%的月壤仿真样,冰晶石熔盐初晶温度降低约2.15 ℃,与试验得到的降低值1.79 ℃相差不大。值得注意的是,添加月壤仿真样后冰晶石熔盐体系的熔盐结构非常复杂,不同添加物质之间也会互相影响,对初晶温度的改变不是简单的数字叠加。
月壤仿真样添加量与冰晶石熔盐初晶温度的关系曲线如图6 所示。对分子比2.2、CaF2质量分数4%、月壤仿真样添加量0～24%的冰晶石-月壤熔盐体系的初晶温度数据进行拟合和回归分析,得到回归方程,如式(11)所示。
图6 月壤仿真样添加量与冰晶石熔盐初晶温度的关系曲线Fig.6 Relationship between the initial crystallization temperatures of cryolite molten salt and the addition amount of lunar soil simulant
式中:T为熔盐的初晶温度,℃；
[L]为月壤仿真样的添加量,%。
2.3 分子比对添加月壤仿真样的冰晶石熔盐初晶温度的影响
向冰晶石熔盐中添加质量分数8%的月壤仿真样,采用差热分析法测定分子比2.2～2.7 的冰晶石熔盐的初晶温度,得到的差热分析曲线如图7 所示。结果表明,随着分子比从2.2 升高至2.7,冰晶石熔盐体系的初晶温度从960.0 ℃升高至979.4 ℃。
图7 分子比为2.2～2.7 时添加8%月壤仿真样的冰晶石熔盐的差热分析曲线Fig.7 Differential thermal analysis curves of cryolite molten salt with molecular ratio of 2.2～2.7 and addition of 8% lunar soil simulant
同时,测量了未添加月壤仿真样的冰晶石熔盐的初晶温度,相关数据如表1 所示。对于添加8%月壤仿真样和未添加月壤仿真样的冰晶石熔盐,随着分子比升高,熔盐的初晶温度均升高；
当分子比相同,添加8%月壤仿真样的冰晶石熔盐的初晶温度低于未添加月壤仿真样的冰晶石熔盐的初晶温度。当分子比为2.2～2.7,添加8%月壤仿真样使冰晶石熔盐的初晶温度分别降低14.9 ℃、17.0 ℃、16.9 ℃、17.1 ℃、16.0 ℃和18.4 ℃,这表明添加8%月壤仿真样对冰晶石熔盐的初晶温度的降低幅度受分子比的影响不大,平均降低幅度为16.7 ℃。
表1 添加月壤仿真样与未添加月壤仿真样的熔盐初晶温度Table 1 Molten salt initial crystallization temperature with and without lunar soil simulant
当分子比升高时,熔盐中AlF3的含量减少,由式(1)～(10)可知,熔盐中AlF3与月壤仿真样中氧化物形成的配合离子减少,可迁移的自由离子数量增加,使得熔盐的初晶温度升高。同时,由NaFAlF3相图可知,当AlF3摩尔分数为25%～45%时,随着分子比增加,AlF3含量减少,NaF-AlF3熔盐体系的初晶温度升高；
分子比每升高0.1,NaF-AlF3熔盐体系的初晶温度升高3.5～5 ℃,这与本文的试验结果一致。
分子比与冰晶石熔盐初晶温度的关系曲线如图8 所示。对分子比2.2～2.7、CaF2质量分数4%、月壤仿真样添加量8%的冰晶石-月壤熔盐体系的初晶温度数据进行拟合和回归分析,得到回归方程,如式(12)所示。
图8 分子比与冰晶石熔盐初晶温度的关系曲线Fig.8 Relationship between the initial crystallization temperatures and the molecular ratio of cryolite molten salt
式中:T为初晶温度,℃；
CR为冰晶石熔盐的分子比。
本文以NEU-1 月壤仿真样为原料,通过差热分析法研究了月壤仿真样添加量和分子比对冰晶石熔盐初晶温度的影响,得到以下主要结论。
1)分子比为2.2 时,随着月壤仿真样添加量增加,冰晶石-月壤熔盐体系的初晶温度降低。对分子比2.2、CaF2质量分数4%、月壤仿真样添加量0～24%的冰晶石-月壤熔盐的初晶温度进行回归分析,得到初晶温度与月壤仿真样添加量之间的关系式:T=974.72 -1.79[L]。
2)月壤仿真样添加量为8%时,随着分子比升高,冰晶石-月壤熔盐体系的初晶温度升高。对分子比2.2～2.7、CaF2质量分数4%、月壤仿真样添加量8%的冰晶石-月壤熔盐的初晶温度进行回归分析,得到初晶温度与分子比之间的关系式:T=871.04 +40.66CR。
后续可研究其他熔盐体系,例如钾冰晶石或含不同添加剂的钠冰晶石熔盐,进一步降低初晶温度,并在真空环境下测量月壤溶解后熔盐的密度、黏度、电导率、蒸气压、初晶温度、表面张力等物化性质,建立物化性质数据库,为月壤熔盐电解技术的应用提供理论支撑。
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