刘经吉 刘 萍 张 薄
1. 杭州点润化工有限公司,浙江 杭州 311241;2. 重庆科技学院 安全工程学院,四川 重庆 401331
涂层是利用涂覆或黏合的方式将高分子材料引入织物表面,使织物具有阻燃、防辐射、绝缘等独特功能的。纺织品常用的表面改性方法包括循环浸渍填料法、逐层自组装法和溶胶-凝胶法等[1-6],但这些整理方法会消耗大量的水、有机溶剂及能源,且废液的排放或回收也是许多工厂面临的一大挑战,废弃阻燃剂已被认为是生态系统的潜在污染物[7]。发泡涂层整理得到的效果与循环浸渍法、逐层自组装法、溶胶-凝胶法等整理得到的效果相差不大[8-10],但前者更环保,更节约资源。直接涂层具有成膜致密、牢度好、工艺简单等优点,其也已成为涂层整理中覆盖面最广的方法之一。
张薄等[11]采用直接涂层方式将普通型、高效型和环保型阻燃剂分别涂覆在不同织物的表面,并通过改变刮涂次数控制涂覆量,探究了各类阻燃剂涂覆量对织物阻燃性能的影响。魏亮等[12]将由热塑性聚氨酯、铝粉、黏合剂等组成的混合溶液直接涂层到织物表面,发现涂层织物具有高反射率特性,可以阻挡辐射热通量和对流热通量,且涂层织物的损毁长度比未整理芳纶织物的短,热防护性能优异。魏保良等[13]采用发泡涂层的方式,将石墨烯涂覆到织物上,再利用黏合剂浸泡处理,开发出适用于电焊行业的防护服。其研究结果显示,当石墨烯质量分数为2%时,防护服的防护效果最佳。徐璀等[14]分别采用直接涂层方式与发泡涂层方式,将高效阻燃胶TF-687HS涂覆于丙纶织物表面,发现涂层方式对阻燃性能有一定的影响,但影响不大;对手感和透气性能影响较大,直接涂层丙纶织物手感偏硬、透气性能较差,而发泡涂层丙纶织物手感柔软且透气性能良好。
基于此,本文采用环保、节能的直接涂层方式和发泡涂层方式,将4种配比的膨胀型阻燃聚氨酯银浆溶液涂覆于芳纶织物表面,探究2种涂层方式对芳纶织物阻燃性能的影响。
1.1 材料与仪器
芳纶织物,100%对位芳纶,面密度为170 g/m2,平纹,江苏凯盾新材料有限公司生产。试验试剂如表1所示。试验仪器如表2所示。
表1 试验试剂Tab.1 Test reagents
表2 试验仪器Tab.2 Test instruments
1.2 试验方法
1.2.1 阻燃涂层溶液的组成
以APP为酸源、PER为炭源、MEL为气源构成膨胀型阻燃(IFR)体系,再以TPU为胶黏剂、以铝银浆(AlU)为填料,以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙酸丁酯(BA)分别为TPU和AlU的溶剂,以硅烷偶联剂KH550和木质素(LI)为改性剂,配制膨胀型阻燃聚氨酯银浆(IFR/TPU/AlU)溶液,具体配方如表3所示。
表3 IFR/TPU/AlU溶液配方Tab.3 IFR/TPU/AlU solution formulation 单位:g
采用直接涂层方式和发泡涂层方式将4种复配的IFR/TPU/AlU溶液分别涂覆于芳纶织物表面,得到8种涂覆芳纶织物,分别编号ZT-1、ZT-2、ZT-3、ZT-4和FP-1、FP-2、FP-3、FP-4,其中ZT和FP分别表示直接涂层方式和发泡涂层方式。对涂覆芳纶织物及未涂覆的芳纶织物(即对照样)进行形貌、成分及阻燃性能分析,具体包括场发射扫描电子显微镜观测、傅里叶红外光谱测试、锥形量热测试和垂直燃烧测试等。
1.2.2 织物阻燃整理
直接涂层工艺流程:调浆(增稠、搅拌)→直接涂层→烘干→ZT芳纶织物。工艺参数为涂层厚度150 μm,刮涂3次,烘干温度170 ℃,烘干时间180 s。
发泡涂层工艺流程:调浆(增稠、搅拌)→发泡涂层→烘干→FP芳纶织物。工艺参数为涂层刀距50 mm,发泡比1∶2,烘干温度100～150 ℃(分段升温),烘干时间180 s,定型温度150 ℃,定型时间50 s。
1.3 测试
1.3.1 形貌分析
利用场发射扫描电子显微镜进行形貌分析,设置电压为5 kV,放大80倍。
1.3.2 成分分析
利用傅里叶红外光谱仪进行成分分析,设置光谱范围为4 000～400 cm-1,分辨率为4 cm-1,扫描次数为16。
1.3.3 锥形量热测试
参照ISO 5660-1标准,利用锥形量热仪进行测试,设置辐射热通量为50 kW/m2。
1.3.4 垂直燃烧测试
参照GB/T 5455—2014标准进行垂直燃烧测试,设置火焰高度为(40±2)mm,燃烧时间为12 s。
2.1 形貌测试
以对照样、ZT-2和FP-2试样为例,所得场发射扫描电子显微镜照片如图1所示。
图1 场发射扫描电子显微镜照片(放大80倍)Fig.1 FESEM photographs (×80)
从图1a)可以清晰地观察到,对照样中芳纶纤维全部裸露,交织结构明显且有规律。从图1b)和图1c)可以看出,由IFR/TPU/AlU溶液形成的阻燃涂层覆盖在芳纶织物表面,纤维间间隙减小。相较于FP-2试样,ZT-2试样表面的部分区域存在轻微的沉积堆聚现象,可见发泡涂层方法更能均匀地将IFR/TPU/AlU溶液涂覆于芳纶织物表面。
从图1d)可以看出,经过50 kW/m2的热通量辐射后,对照样只残留下被融化的白色物质,其残炭率几乎为零。从图1e)和图1f)中可以看到,ZT-2试样和FP-2试样在经纬纱交织处存在微微的凸起,这是涂覆芳纶织物表面的阻燃涂层燃烧后形成的海绵状泡沫结构,涂层部分表现出明显的膨胀成炭特点。
2.2 傅里叶红外光谱测试
图2以对照样和FP-4试样为例,展示了芳纶织物涂层整理前后的FTIR谱图。
图2 芳纶织物涂层整理前后的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of aramid fabric before and after coating finishing
从图2可以看出:
(2)FP-4试样中,新增的3 468 cm-1和3 333 cm-1处的峰为APP与MEL混合物中仲胺基—NH2的N—H对称和反对称伸缩振动吸收峰。新增的1 468 cm-1处为—CH3的反对称弯曲振动峰和—CH2的对称弯曲振动峰,该峰表明涂覆芳纶织物表面已引入硅烷偶联剂KH550。新增的461 cm-1处为Al—O键的伸缩振动峰。
2.3 锥形量热测试
2.3.1 点燃时间
各试样的点燃时间、火焰持续燃烧时间及火焰熄灭时间如表4所示。
表4 试样燃烧参数Tab.4 Combustion parameters of samples 单位:s
从表4可以看出:对照样仅17 s就被点燃,40 s时火焰熄灭,燃烧时间持续了23 s;除ZT-2试样外,其他涂覆芳纶织物均未被点燃;ZT-2试样的点燃时间发生在151 s。由此可见,IFR/TPU/AlU溶液能够使芳纶织物不被点燃,或延长芳纶织物的点燃时间,提升芳纶织物的阻燃性能。
2.3.2 热释放速率和总释放热
各试样的热释放速率和总释放热如图3和图4所示。
图3 试样的热释放速率Fig.3 Heat release rate of samples
图4 试样的总释放热Fig.4 Total heat release of samples
由图3可以看出:
(1)总体而言,发泡涂层芳纶织物的热释放速率比直接涂层芳纶织物的小。
(2)与对照样相比,涂覆芳纶织物的热释放速率更为平稳。
(3)对照样及ZT-1、FP-1、ZT-2、FP-2、ZT-3、FP-3、ZT-4、FP-4试样的最大热释放速率即热释放速率峰值pHRR分别为73.514、25.234、16.054、21.928、9.968、18.882、16.966、19.934、14.175 kW/m2。与对照样的pHRR相比,ZT-1、FP-1、ZT-2、FP-2、ZT-3、FP-3、ZT-4、FP-4试样的pHRR分别降低了65.7%、78.2%、70.2%、86.4%、74.3%、76.9%、72.9%、80.7%。
由图4可以看出:
(1)发泡涂层芳纶织物的总释放热比直接涂层芳纶织物的小。
(2)FP-2、ZT-3、FP-3及FP-4试样的总释放热小于对照样的总释放热。
(3)对照样及ZT-1、FP-1、ZT-2、FP-2、ZT-3、FP-3、ZT-4、FP-4的总释放热分别为3.862、6.670、4.113、5.497、1.671、3.480、3.468、5.069、2.648 MJ/m2。与对照样相比,FP-2、ZT-3、FP-3、FP-4试样的总释放热分别降低了56.7%、9.9%、10.2%和31.4%,ZT-1、FP-1、ZT-2、ZT-4试样的总释放热分别升高了72.7%、6.5%、42.3%、31.3%。
2.3.3 质量损失
锥形量热测试得到的试样质量见表5及图5。
表5 试样的残炭率Tab.5 Residual carbon rate of samples
从表5可以看到:涂覆芳纶织物中,ZT-2试样的残炭率最低,这与其能被点燃有关;使用配方3得到的涂覆芳纶织物的残炭率整体最高。
从图5可以看到:
(1)对照样在13～32 s时质量有一个急剧下降的过程,从1.58 g下降到0.90 g,19 s内质量损失占总损失的40%。随后,质量损失趋于平稳,32～630 s时质量从0.90 g逐渐下降到0.02 g,残炭率为1.2%。
(2)涂覆芳纶织物的质量损失则整体较平稳,没有急剧下降的过程,说明由IFR/TPU/AlU溶液形成的阻燃涂层能够增强芳纶织物的热稳定性,延长其热解时间。
2.3.4 有效燃烧热
有效燃烧热可表征燃烧过程中气相活性成分对热释放的贡献。试样的有效燃烧热如图6所示。
图6 试样的有效燃烧热Fig.6 Effective heat of combustion of samples
从图6可以看出:(1)相较于对照样的有效燃烧热峰值pEHC,涂覆芳纶织物的pEHC都显著减小,这表明涂覆芳纶织物的气相分解产物中,有效燃烧成分含量减少。(2)对照样在100 s内的有效燃烧热急剧上升,在200 s左右燃烧过程基本结束;而涂覆芳纶织物的有效燃烧热在200 s左右才急剧升高,且单位质量织物燃烧所释放的热量明显小于对照样的,原因在于阻燃涂层改变了芳纶织物的热裂解历程,增加了炭化残渣,减少了可燃性气体的产生。
2.4 垂直燃烧测试
垂直燃烧测试得到的试样损毁长度如图7所示。
图7 试样的损毁长度Fig.7 Destruction length of samples
从图7可以直观地观察到:
(1)各试样的经向损毁长度大于纬向损毁长度,表明涂覆芳纶织物的纬向阻燃性能优于经向阻燃性能。
(2)同一配方的涂覆芳纶织物,发泡涂层芳纶织物的损毁长度大于直接涂层芳纶织物的损毁长度,表明直接涂层芳纶织物阻燃性能优于发泡涂层芳纶织物阻燃性能。
(3)经向阻燃性能由好到差的试样排序为ZT-1>ZT-3>ZT-4>FP-1>ZT-2=FP-3>FP-4>FP-2,纬向阻燃性能由好到差的试样排序为ZT-1>ZT-3>FP-1>FP-3=ZT-4>ZT-2=FP-3>FP-2。
再结合客户对损毁长度不超过100 mm的要求,由于FP-2试样的损毁长度大于100 mm,其阻燃性能达不到客户的要求。除FP-2试样外,其余试样的损毁长度均不大于100 mm,皆达到了客户的要求。此外,所有涂覆芳纶织物均没有出现续燃、阴燃及熔融滴落的现象,试样均满足客户对续燃时间不超过5 s、阴燃时间不超过5 s及无熔融滴落的要求。
(1)由IFR/TPU/AlU溶液形成的阻燃涂层能够提升芳纶织物的阻燃性能。
(2)由IFR/TPU/AlU溶液形成的阻燃涂层能够延长芳纶织物的点燃时间或使芳纶织物不被点燃,并降低了芳纶织物的热释放速率。其中,阻燃性能最好的IFR/TPU/AlU溶液配方为m(APP)∶m(MEL)∶m(PER)∶m(TPU)∶m(AlU)=12∶6∶2∶16∶20;与对照样相比,试样ZT-3和试样FP-3的热释放速率峰值pHRR、总释放热分别降低了74.3%、9.9%和76.9%、10.2%,残炭率分别为7.4%和7.5%。与直接涂层芳纶织物相比,发泡涂层芳纶织物的热释放速率、总释放热和有效燃烧热更低。
(3)涂覆芳纶织物的纬向阻燃性能优于经向阻燃性能,直接涂层芳纶织物的阻燃性能优于发泡涂层芳纶织物的阻燃性能。
(4)本文研究了2种涂层工艺对芳纶织物阻燃性能的影响,但未涉及阻燃涂层附着量,可将其列为下一步的研究方向。
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