刘金程, 齐东丽, 秦艳利, 沈龙海
(沈阳理工大学理学院,辽宁 沈阳 110159)
层状过渡金属二硫化物中MoS2因其极好的柔韧、迁移率、光催化和传感特性而受到科学界的广泛关注[1-2]。MoS2这些优异的性能使它在析氢反应(HER)、场效应晶体管(FETs)、可充电电池、替代Si的计算机芯片、生物传感器、热电装置、光电探测器、发光二极管、催化、柔性电子产品等方面都有可能出现一系列新的应用[3-9]。目前采用氧化钼硫化、水热合成、电化学合成、和磁控溅射的方法可以得到大面积的二硫化钼薄膜,但这些薄膜的晶体质量明显低于机械剥离法制备的薄膜。通过机械剥离法获得的高结晶质量薄膜已成功应用到单层MoS2器件(晶体管)上,得到了优秀的开关比和高电流密度。然而,通过机械剥离技术获得的MoS2纳米片很难控制厚度和面积,不适合大规模器件的集成。Ma Lu 等在(0001)取向的蓝宝石上采用气-固生长法制备了少层单晶MoS2薄膜,其面内和面外有序性超过厘米尺度,具有优异的晶体质量和较高的电子迁移率,使基于二维层状材料的大规模器件的制造成为可能。该报道基于使用外延模板可以显著提高晶体质量的思想,先在蓝宝石基体溅射5 nm钼薄膜作为Mo源,然后采用MoS2作为S源,制备少层MoS2,工艺较复杂。本文直接采用结晶质量较好的Mo片作为外延模板, MoS2粉末作为S源,采用气固法制备了MoS2薄膜,研究了生长温度对气固法生长的MoS2薄膜的晶体结构、表面形貌的影响,并测量分析了其拉曼光谱及光致发光光谱。
1.1 样品制备
实验通过双温区的管式炉在常压、氩气环境中直接蒸发MoS2粉末的方式制备MoS2薄膜。分别将装有MoS2粉末和放置Mo片的刚玉陶瓷舟放置在石英管(直径为25 mm、长度为1000 mm)中。如图1所示,将石英管放入管式炉中,实验开始前管式炉内先抽真空,后用Ar充入管内重复三次以尽量减少氧气的干扰,洗气完成后加热MoS2粉末,MoS2粉末受热升华,气态MoS2通过惰性气体运输至低温区,在低温区Mo衬底上沉积形核,通过MoS2的不断沉积形成大尺寸的薄膜。常压下高温区温度分别为800 ℃,900 ℃和1000 ℃,气体流量为130 sccm,时间1.5h。
图1 气-固法制备MoS2装置示意图
1.2 样品表征
采用XRD(岛津-7000)测试分析样品微观结构,采用BX51TRF型光学显微镜(OM)分析样品的微观组织形貌。采用iHR550型拉曼光谱仪在室温下测量样品的拉曼光谱和光致发光(PL)谱,激光光源是波长为532 nm的激光器。
图2 不同温度条件下生长的MoS2薄膜的XRD谱
图2为不同温度下制备的MoS2薄膜的XRD谱图。从图中可以观察到在39.8 °,58.1 °和73.1 °附近出现衍射峰,依次对应于立方晶系Mo的(103),(110)和(203)晶面(PDF#37-1492)。图中未出现明显二硫化钼峰,是由于所制备的二硫化钼是少层的。随着生长温度的增加,(103)衍射峰强度增强,(110)和(203)衍射峰强度降低且(103)衍射峰向高角度偏移,可能薄膜与衬底之间存在的压应力,导致晶格常数变小而引起的。
图3为不同生长温度的制备的MoS2的显微组织。从图中可以看出,Mo片上不同温度生长的二硫化钼薄膜呈现枝状晶结构,枝晶直径从几百纳米到几十微米的范围,1000 ℃生长的二硫化钼薄膜表面枝晶方向杂乱无章,800 和900 ℃生长的二硫化钼薄膜表面枝晶方向大致相同,是有规则生长的表面形貌。从图中可以看出,不同温度下生长的MoS2晶体质量不同。由此可以推断,生长温度对MoS2晶体的形态和结构有很大影响。
图4(b)为不同生长温度制备MoS2薄膜的光致发光光谱。从图中可看出,不同温度生长的二硫化钼薄膜发光峰都在693 nm(1.789 eV)附近,属于直接带隙半导体。Park等人报道,单层MoS2纳米片直接带隙跃迁对应的发光峰在1.82 eV附近,与其相比本实验生长的二硫化钼薄膜发光峰发生红移。发生红移的原因其中之一是由于所制备的薄膜是层数增多导致,另外由于制备过程中产生应力,导致带宽减小,发光峰发生红移。图中还可以看到1000 ℃生长的薄膜发光峰强度最强,可能由于结晶性能最好导致的。
1.采用气-固法直接在Mo基片生长高结晶质量的MoS2薄膜,在温度为800,900,1000 ℃生长薄膜的呈现枝状晶结构;
2.随着生长温度的增加制备的薄膜结晶性能越来越好,所有样品特征拉曼峰均出现385.7 cm-1和410.8 cm-1,这两个特征峰的差值为25.1 cm-1,表明生长的薄膜是少层MoS2膜;
图3 不同温度条件下生长的MoS2薄膜的OM显微组织
图4 (a)不同温度条件下生长的MoS2薄膜的拉曼光谱(b)不同样品的光致发光光谱
3.MoS2膜在在693 nm处出现发光峰,且为直接带隙半导体。
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