孙洪飞 王立鹏 李 蕊 唐飞龙 杨柒梅 伍秋云 田 阳 吴 鉴*
(1.昆明理工大学 云南省有色金属真空冶金重点实验室,昆明 650093;2.昆明理工大学 省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室,昆明 650093;3.昆明理工大学 真空冶金国家工程研究中心,昆明 650093;4.昆明理工大学 冶金与能源工程学院,昆明 650093)
作为现代工业的支撑材料之一,金属镁因其密度小、比强度和比刚度高等优点在航空、航天、汽车、通信、电子产品等行业的应用日益增多。但因金属镁中Fe、Cu、Ni的存在导致其抗腐蚀性较差,在航天航空领域的应用受到了一定限制[1-2],镁合金的提纯与除杂受到广泛关注,在镁合金除杂过程中,Fe、Cu、Ni三种杂质的脱除尤其重要。
真空精炼利用真空条件下金属镁的饱和蒸气压与杂质的饱和蒸气压不同从而实现对杂质的脱除,是目前提纯镁较为快捷、高效的工艺[3-4]。在一定的温度、真空度条件下饱和蒸气压低的Mg会挥发为气相并冷却在冷凝盘中称为挥发物,挥发物中不含Fe、Cu、Ni,而饱和蒸气压较镁高的Fe、Cu、Ni等金属残留在液相冷却后为残留物,故镁合金原料和残留物中Fe、Cu、Ni的含量是评估真空精炼效果的重要依据。因此,快速、准确测定真空精炼工艺中镁合金原料、残留物中Fe、Cu、Ni含量对镁基合金的提纯及高纯镁的高效制备有着重要的指导作用[5]。
目前,关于铁、铜、镍含量的测定方法主要有分光光度法[6]、原子吸收光谱法(AAS)[7-8]、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)[9]等。分光光度法测定铁、铜、镍具有良好的精密度和准确度,但操作复杂、对操作技巧要求较高并且仅能进行单元素测定[6]。原子吸收光谱法对测定镁合金中低含量元素时抗干扰能力较ICP光源差,线性范围窄,易引起分析结果的系统误差[10]。电感耦合等离子体发射光谱法因为其准确度高、精密度好、检出限低、灵敏度高、多元素同时测定、分析速度快等优点,广泛应用于微量元素含量测定[11-14]。目前对于镁基合金的测定,戴亚明等[15]建立了利用ICP-AES测定镁基合金中9种元素的方法,探究了ICP-AES不同工作条件下对测定结果的影响;张兴梅等[16]利用ICP-AES测定ZM-6型镁合金中Zn、Zr等主量及杂质元素含量,并利用基体匹配法消除基体及背景干扰;张子健等[17]利用ICP-AES对锌铝镁合金中铝和镁进行含量分析。本文在现有ICP-AES法测定镁合金微量元素的基础上,通过系统地探索真空精炼提纯镁工艺过程中原料、残留物的溶解条件(溶解酸选择、溶解温度、溶解时间),确定了最佳溶解参数,探究了体系中共存元素对铁、铜、镍元素的干扰情况,通过精密度和准确度对检测方法进行评价,对真空精炼镁合金原料、残留物进行定量分析,建立了ICP-AES法快速、准确测定真空蒸馏精炼镁基物料中铁、铜、镍的方法,并与国家标准GB/T 13748.1—2013检测方法获得的数据进行对比,进一步验证了该方法的可靠性。
1.1 主要仪器与试剂
PE8000型电感耦合等离子体原子发射光谱仪(美国 PerkinElmer 公司),采用耐氢氟酸进样系统,主要工作条件见表 1 。
镁、铝、铁、铜标准储备溶液(1 000 μg/L)购自于钢研纳克检测技术股份有限公司。盐酸、硝酸为分析纯试剂,HCl(1+1),过氧化氢溶液(ρ=38%),实验用水为去离子水。
1.2 实验方法
实验样品为以镁合金原料及经过真空精炼提纯后的残留物(样品中Fe、Cu、Ni含量范围见表2)为样品,镁合金原料经过真空精炼后饱和蒸气压低的Mg集中在挥发物中,故挥发物中Mg含量提高而Fe、Cu、Ni含量降低,饱和蒸气压高的Fe、Cu、Ni元素集中在残留物中,故残留物中Mg含量较低而Fe、Cu、Ni含量较高,因此,镁合金原料、残留物的溶解方式不同。
镁合金原料:称取0.2 g(精确至0.000 1 g)于150 mL烧杯中,加入10 mL盐酸(1+1),3～6滴过氧化氢溶液,置于电热板上200 ℃加热20 min溶解样品,待溶液清亮,取下冷却,以去离子水定容100 mL容量瓶中,摇匀,待测。随同做空白实验。
真空精炼残留物:称取0.2 g(精确至0.000 1 g)残留物于150 mL烧杯中,加入15 mL现配王水,置于电热板上200 ℃加热25 min后,取下冷却,以去离子水定容至100 mL容量瓶中,摇匀,待测。随同做空白实验。
1.3 标准溶液系列的配制
分别移取10 mL铁、铜、镍标准储备溶液于100 mL容量瓶中,加入10 mL盐酸,稀释至刻度,摇匀,备用。此时混合标准溶液浓度为100 μg/mL。
移取铁、铜、镍混合标准溶液0、0.50、1.00、5.00、10.0 mL于一组100 mL容量瓶中以10%盐酸稀释至刻度,配制为0、0.5、1、5、10 μg/mL标准工作溶液。
2.1 样品溶解酸的确定
样品为镁合金原料及经过真空精炼后的残留物。分别称取0.2 g 镁合金原料、真空精炼后的残留物,使用盐酸(1+1)-过氧化氢、硝酸、王水三种酸溶体系进行溶解。实验结果见图1。结果表明:经硝酸及王水体系溶解原料所测得Fe、Cu、Ni数据低于由盐酸(1+1)+H2O2溶解后测定数据,原因在于使用盐酸(1+1)+H2O2溶解体系可以有效地将原料溶解,且较硝酸、王水降低了溶液的黏稠度,对ICP中雾化器的雾化效率影响较小;通过对真空精炼残留物测得数据分析发现,盐酸(1+1)+H2O2及硝酸溶解体系溶解残留物所测定数据低于王水溶解后所测定数据,故确定王水消解体系对残留物的消解更为彻底,原因在于盐酸(1+1)+过氧化氢体系氧化性较硝酸及王水弱,对残留物的消解效果并不理想。王水作为介质酸较硝酸黏稠度更低、对ICP-AES的雾化效率影响更低,故在不同溶解酸对测试样品的溶解及测定情况进行探究的过程中初步确定了盐酸(1+1)+过氧化氢体系消解镁合金原料,王水体系消解真空精炼后的残留物。
图1 不同溶解体系对元素测定的影响(a、b、c分别为原料中Fe、Cu、Ni分别在不同溶解酸环境下的测定数据;d、e、f分别为残留物中Fe、Cu、Ni在不同溶解酸环境体系下的含量;-表示该元素含量在该组实验条件中未检出,下同)Figure 1 Influences of different dissolution systems on the determination of elements(a,b and c are the determination data of Fe,Cu and Ni in raw materials under different dissolved acid environments,respectively;d,e and f are the determined contents of Fe,Cu and Ni in residues under different dissolved acid environmental systems;-indicates that the element content is not detected in this set of experimental conditions,the same below.)
2.2 样品溶解温度确定
溶解温度对于样品溶解及元素含量测定具有一定的影响,当溶解温度过低时,会使样品溶解不完全或延长溶样时间,当溶解温度过高时,会使反应剧烈或干涸效应,造成不必要的能源浪费,故最佳溶解温度的确定尤其重要。
对镁合金原料采用盐酸(1+1)+过氧化氢溶解体系和真空精炼镁合金残留物采用王水溶解体系,溶解20 min,探究样品在140、160、180、200、220 ℃溶解条件下的测定结果。实验结果见图2,由数据可知对于镁合金原料和真空精炼残留物随着溶解温度的升高,Fe、Cu、Ni的测定数据逐渐升高至高点,随后趋于稳定或降低,综合多种物料的适应性,镁合金原料和真空精炼残留物在200 ℃加热条件下,其溶解较为彻底,故选择200 ℃为最佳消解温度。
图2 不同溶解温度对元素测试的影响Figure 2 Influences of different dissolution temperatures on element tests.
2.3 样品溶解时间确定
对于镁合金原料采用盐酸(1+1)+过氧化氢溶解体系、真空精炼残留物采用王水溶解体系,溶解温度为200 ℃,比较镁合金原料溶解5、10、15、20、30 min,真空精炼残留物溶解5、10、15、20、25、30、35、40 min的测定数据。实验结果见图3,实验表明对于镁合金原料及真空精炼残留物,随着溶解时间的增加,对于Fe、Cu、Ni的测试数据逐渐升高但随着溶解时间的继续增加,Fe、Cu、Ni测定数据有降低的趋势。综合Fe、Cu、Ni数据可知,镁合金原料采用盐酸(1+1)+H2O2溶解体系在200 ℃加热条件下溶解20 min,真空精炼残留物采用王水消解体系在200 ℃加热条件下溶解25 min,可使样品溶解较为彻底,所以确定最佳消解时间为25 min。
图3 不同溶解时间元素含量测试的影响Figure 3 Influences of element content tests at different dissolution times.
2.4 分析谱线选择
在各元素不同分析谱线下对1 μg/mL待测元素混合标准溶液和样品溶液进行测定,比较各待测元素每条谱线的相对强度、信背比、峰形、背景等条件,选择干扰少、信噪比高、易扣除背景的谱线进行分析,最终确定各元素分析谱线如表3所示。
2.5 校准曲线及检出限
在表1的仪器工作条件下对各元素混合标准工作溶液系列进行测定,建立校准曲线,以各待测元素的质量分数为横坐标,待测元素的发射强度为纵坐标。校准曲线的线性方程和相关系数见表4。在同样的工作条件下对实验的空白溶液进行11次连续测定,以测定结果的3倍标准偏差计算各待测元素的检出限,检出限值的5倍记作各待测元素的测定下限,计算结果见表4。
表1 ICP-AES工作条件Table 1 Working conditions of ICP-AES
表2 镁合金原料及真空精炼残留物中Fe、Cu、Ni含量范围Table 2 Content range of Fe,Cu and Ni in raw materials and vacuum refining residues of magnesium alloy /%
表3 各分析元素分析谱线的选择Table 3 Selection of spectral lines for each analysis element /nm
表4 校准曲线得到线性范围、线性回归方程、相关系数以及方法的检出限和测定下限Table 4 Linear range,linear regression equation,correlation coefficient,detection limit and determination limit of the method were obtained from the calibration curve
2.6 共存元素干扰
由于在真空蒸馏精炼工艺过程中,镁合金原料含有多种微量元素,在合金中共存的不同元素相互之间产生的干扰是利用ICP-AES测定元素含量时产生偏差的主要原因。为保证测定结果的准确性,需要进行干扰校正。
在测试样品中原料为镁铝合金,且经过真空精炼后Mg是挥发物中基体元素、Al是残留物中的主要元素时,需探究Mg、Al对Fe、Cu、Ni元素含量测定的干扰情况。
制备1 μg/mL各待测元素的混合标准溶液,以及可能对待测元素产生干扰的镁、铝元素的标准储备溶液1 000 μg/mL各一份,进行干扰校正实验。分别测定去离子水、1 μg/mL各待测元素标准工作溶液、 1 000 μg/mL Mg和Al标准储备溶液在分析线下的绝对发射强度。1 μg/mL各待测元素标准工作溶液的绝对发射强度减去去离子水的强度可得到1 μg/mL各待测元素标准工作溶液的净发射强度In,1 000 μg/mL 镁、铝元素的标准储备溶液的绝对发射强度减去去离子水的强度可得到1 000 μg/mL 镁、铝元素的标准储备溶液的净发射强度Im。根据式(1)可计算出各待测元素的干扰校正系数J。由式(1)可知当干扰校正系数越大则该元素对测定元素的干扰效果越强,Mg、Al对Fe、Cu、Ni元素测定的干扰校正系数见表5。结果表明,在样品检测过程中Mg、Al对Fe、Cu、Ni元素的检测无明显干扰。
表5 Mg、Al对Fe、Cu、Ni元素测定的干扰校正系数Table 5 Interference correction coefficient of Mg and Al for determination of Fe,Cu and Ni
(1)
2.7 精密度及加标回收实验
根据实验方法对真空蒸馏精炼提纯金属镁工艺中的原料、真空精炼残留物进行测定,并进行精密度及加标回收实验,结果见表6。各元素的相对标准偏差(RSD,n=11)为Fe 5.9%～11.5%、Cu 2.6%～11.5%、Ni 3.4%～11.5%,各元素加标回收率为Fe 96.4%～102%、Cu 101%～108%、Ni 103%～105%。
表6 精密度和加标回收实验结果Table 6 Results of precision and recovery tests(n=11)
2.8 对比实验
按照建立的方法测定真空蒸馏精炼提纯金属镁工艺中的原料、挥发物及残留物中Fe、Cu、Ni,并与国家标准中邻二氮杂菲分光光度法测定Fe含量、新亚铜灵分光光度法测定Cu含量、丁二酮肟分光光度法测定Ni含量(分析范围为0～10 μg/mL)进行对比,结果见表7。结果表明,采用本法的测定结果与国标方法的测试结果基本一致。
表7 ICP-AES测试方法与国标测试方法数据对比Table 7 Data comparison between ICP-AES test method and national standard test method ω/%
建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法测定镁合金及真空蒸馏精炼提纯镁过程中残留物铁、铜、镍的方法。通过单因素变量实验确定了最佳溶解条件、探究了样品中共存元素对铁、铜、镍的光谱干扰情况。应用该实验方法与国标方法同时检测真空蒸馏精炼金属镁原料及残留物,实验方法与国标方法测量结果相近,符合实验室金属合金样品分析检测要求,该方法最大程度缩短了样品前处理时间,操作简便,测试结果相对稳定,对真空蒸馏精炼提纯金属镁工艺研发及优化有重要指导作用。
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