胡婧倩,柯 俊,韦琳素,邹欣伟,郝建英,张旭明
(1.百色学院,广西 百色 533000;2.广西壮族自治区铝基新材料工程研究中心,广西 百色 533000;3.太原科技大学,太原 030024)
不定形耐火材料是玻璃、冶金、陶瓷等工业上必不可少的基础材料,而其结合剂的发展是不定形耐火材料不断向前发展的关键因素。耐火材料结合剂经由了水合结合、化学结合、水合和凝聚相结合到现在的凝聚结合的发展阶段,从发展趋势来看,凝聚结合能够提高耐火材料的纯度,符合耐火材料向低杂质乃至无杂质方向发展的趋势,从而极大改善了耐火材料的高温性能,使耐火材料能够应用于更高的温度[1]。溶胶结合作为凝聚结合的主要方法,因其能够控制凝胶时间,准确进行施工,所以也得到了工程上的青睐[2]。目前用于不定形耐火材料溶胶结合剂主要有硅溶胶与铝溶胶,硅溶胶作为结合剂替代纯铝酸盐水泥应用于刚玉质浇注料,可明显缩短施工时间、延长使用寿命、提升热态强度,但由于硅溶胶结合浇注料脱模强度低,凝结时间长,限制了硅溶胶在不定形耐火材料领域的应用[3-6]。铝溶胶有制备方法简单,制得纯度高、比表面积大、粒度分布均匀的优点,但铝溶胶由于结合浇注料成型时需水量较高,流动性低,脱模强度低等原因在耐火材料领域使用并不广泛[7]。Cr2O3因其具有毒性,在工程上的应用越来越少,但其化学性质稳定、耐酸碱、硬度高、熔点高(达2 265 ℃-2 330 ℃),目前仍是耐火材料及陶瓷材料等中不可替代的原材料[8-9]。夏树斌[10-11]等人制备了用于石油矿井的碱性铬溶胶,其具有良好的交联性和稳定性。基于“少用甚至不用”含铬原料的理念,期望制备出一种适用于耐火浇注料的含铬量可变的复合溶胶作为结合剂,基于此,采用硝酸镁、硝酸铝、硝酸铬等硝酸盐为原料制备镁铝铬复合溶胶,并就其铬离子浓度变化对溶胶稳定性、pH、流动性等方面进行了研究。
1.1 仪器与原料
主要仪器:DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(河南省予华仪器有限公司);FA-2004N电子天平(常州市衡正电子仪器有限公司);CT-6021A笔式pH计(聚创环保有限公司);101-00SB电热恒温鼓风干燥箱(绍兴市琥珀仪器有限公司);NDJ-5型粘度计(上海精密科学仪器有限公司);XL-30TMP型扫描电子显微镜(荷兰Philip公司);X-Pert Pro型X射线衍射仪(荷兰Philip公司)。
主要原料:Cr(NO3)3·9H2O,分析纯,相对分子质量为400.15,国药集团化学试剂有限公司;Mg(NO3)2·6H2O,分析纯,相对分子质量为256.41,天津市恒兴化学试剂制造有限公司;Al(NO3)3·9H2O,分析纯,相对分子质量为375.13,天津市天力化学试剂有限公司;C6H8O7·H2O,相对分子质量为210.14,天津市凯通化学试剂有限公司;NH3,分析纯,相对分子质量为17.03,天津市北辰方正试剂厂。
1.2 镁铝铬复合溶胶的制备
分别称取适量硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O,分析纯)、硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O,分析纯)、硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O,分析纯)和柠檬酸(C6H8O7·H2O)置于烧杯中,用适量的水溶解,分别制成1 mol/L的硝酸镁、硝酸铝、硝酸铬和柠檬酸溶液。根据镁铝尖晶石的化学计量比1∶2量取硝酸镁、硝酸铝及硝酸铬溶液倒入烧杯中成为硝酸盐溶液,其中硝酸铬按照其取代硝酸铝的方式加入,也即n(硝酸镁)∶n(硝酸铬+硝酸铝)=1∶2,硝酸铬取代的物质的量占原硝酸铝的比例分别为10%,20%,30%,40%.量取柠檬酸溶液与硝酸盐溶液混合,配制成四种铬含量不同的前驱体溶液(Cr3+浓度分别为945.4 mg·L-1、1 890.8 mg·L-1、2 836.2 mg·L-1、3 781.6 mg·L-1),配方如表1.
表1 不同前驱体溶液配方
将前驱体溶液置于集热式恒温加热磁力搅拌器中,70 ℃搅拌48 h后制成透明的复合溶胶。
2.1 物相组成分析
图1为镁铝铬凝胶粉末(含铬30%)未烧和800 ℃煅烧后的XRD图谱。由图可知,未经过煅烧的凝胶粉末为大包峰,没有精细谱峰结构,可以确定为无定形晶体结构。凝胶经过800 ℃煅烧后,出现明显衍射峰,经与标准镁铝尖晶石相卡片比对后,在图中标出了镁铝尖晶石相,衍射峰比较杂乱表明经过800 ℃煅烧后,MgAl2O4的雏晶出现,但晶型发育还不够完整。
图1 镁铝铬凝胶粉末(含铬30%)未烧及800 ℃煅烧后XRD图
2.2 显微结构分析
图2为复合溶胶经不同条件处理后的SEM图。图2a-图2d中的试样为不同铬含量的复合溶胶经110 ℃干燥后的凝胶粉末,它们的颗粒大小均在200 nm以下,不同铬含量的凝胶粉末形貌并未出现明显的变化。图2e是溶胶经调节pH=7后经110 ℃烘干的凝胶粉末,其形貌出现了凝结状况,表明调节pH后,凝胶粉末的性状发生了改变。图2f是凝胶粉末经800 ℃煅烧后形貌,结合XRD图分析可知,试样产物为MgAl2O4,其结构较为疏松,晶型的发育还不完整。
图2 复合溶胶经不同条件处理后的SEM图
2.3 铬含量对复合溶胶稳定性的影响
分别称取10 mL含铬10%,20%,30%,40%的溶胶编号1、2、3、4恒温静置观察,结果如表2.
表2 不同铬含量对复合溶胶稳定性的影响
由表2可知,随着时间的延长,镁铝铬复合溶胶均未产生沉淀,达到了长期稳定,铬含量的变化并未对复合溶胶的稳定性产生影响。这是因为铬离子与柠檬酸发生了络合反应生成了络合物,其稳定性足以承载较大浓度的铬离子。由此可见,在所配制四种不同铬含量的复合溶胶中,铬含量的增加不影响复合溶胶的稳定性。
2.4 pH对复合溶胶稳定性的影响
用pH计测量实验2.2中的复合溶胶pH均在1左右,用2 mol/L的氨水调节上述编号1、2、3、4复合溶胶的pH分别至7、8、9、10.在恒温条件下静置观察30 d,结果如表3.
表3 不同pH对复合溶胶稳定性的影响
碱性耐火浇注料耐火度高,抗碱性渣和铁渣的侵蚀能力强,能够抵抗恶劣的工作条件[12-13]。由表3可知,不同铬含量下,调节溶胶pH到7～9,其调节过程及结果中均未产生沉淀,pH=10时会产生少量沉淀,这是因为随着OH-的增加,铬离子与柠檬酸反应生成的络合物被破坏,Cr3+与OH-发生反应生成了Cr(OH)3沉淀。因此,配制耐火浇注料的结合剂时需要注意溶胶的pH.
2.5 温度对复合溶胶稳定性的影响
用移液管量取60 mL含铬30%的复合溶胶置于烧杯中,用2 mol/L的氨水调节pH到8密封,将其平均分为三份,编号5,6,7,分别置于25 ℃、40 ℃、80 ℃恒温箱中,静置观察,结果如表4.
表4 温度对复合溶胶稳定性的影响
温度对溶胶体系的影响至关重要,由表4可知,在25 ℃～80 ℃区间内,该复合溶胶能够长期稳定,适合用作耐火浇注料的结合剂。
2.6 溶胶浓度对稳定性的影响
分别配置硝酸盐浓度为0.75 mol/L、1 mol/L、2 mol/L的溶液编号8、9、10,经70 ℃恒温搅拌48 h后制成复合溶胶,用2 mol/L的氨水调节pH到8,25 ℃恒温静置观察,实验结果如表5.
表5 溶胶浓度对稳定性的影响
由表5可知,不同浓度下的复合溶胶依旧稳定,溶胶浓度的变化并未破坏络合物的稳定性。可根据耐火浇注料结合剂对溶胶固含量的需求来调整所需浓度。
2.7 铬含量对混合体系成胶的影响
配制添加了不同铬含量的复合溶胶,用2 mol/L的氨水调节pH到8,置于25 ℃常温下定期观测其与水相对粘度的变化,结果如图3所示。(溶液中含铬含量分别为10%、20%、30%、40%)实验结果显示,不同含量铬含量的复合溶胶,随着时间的变化,其相对粘度并无明显变化,基本趋于稳定,表明复合溶胶成胶时间短,且成胶稳定性好。与水的相对粘度相差较小表明该复合溶胶的流动性较好,能够用作耐火浇注料的结合剂。
图3 铬含量对混合体系成胶的影响
2.8 pH对混合体系成胶的影响
配制含铬含量为30%的复合溶胶,用2 mol/L的氨水分别调节pH到7、8、9、10,置于25 ℃常温下定期观测粘度的变化,结果如图4所示。
图4 pH对混合体系成胶的影响
将复合溶胶调节pH至7～10,观察其与水的相对粘度。实验结果表明,随着时间的变化,在中性或弱碱性条件下,复合溶胶与水的相对粘度并无太大变化,基本趋于稳定。pH的变化并未对溶胶的成胶时间及成胶的稳定性产生明显影响。
采用实验所述工艺制备镁铝铬复合溶胶,探究添加硝酸铬所产生的影响,经粘度变化检测成胶情况,经实验得出以下结论:
(1)随着时间的变化,常温下不同铬含量的复合溶胶能够长期稳定存在。铬离子与柠檬酸发生络合反应生成的络合物足以承载较大含量的铬离子。
(2)pH的变化会对溶胶稳定性产生影响。实验表明,pH在7～9之间,溶胶能够稳定存在,但当pH=10时,络合物的稳定被破环,Cr3+与OH-发生反应生成了Cr(OH)3沉淀。
(3)镁铝铬复合溶胶在不同温度下亦能够稳定保存,在<80 ℃下能够稳定存在,便于长期储存与运输,适合用作耐火浇注料的结合剂。
(4)镁铝铬复合溶胶浓度的变化并未对溶胶的稳定性产生影响,因为溶胶浓度的变化未破坏络合物的稳定性。
(5)在不同铬含量及pH的镁铝铬复合溶胶中,溶胶的粘度基本稳定,且粘度较小。复合溶胶成胶时间短、成胶稳定性好。
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