郑建平,刘禹豪,张北波*
(1.上海臻蕊纺织科技有限公司,上海 201400;2.四川省丝绸科学研究院有限公司四川省丝绸工程技术研究中心,成都 610031)
锦纶6(PA6)是纺织行业的传统关键材料,PA6纤维以其优异的耐低温性能、弹性恢复性、耐磨性能、吸湿性能引起了人们的广泛关注,应用范围越来越广。PA6容易从周围吸收水分[1-2],导致微生物增殖,进而导致纤维及纺织品出现变色、发霉和力学性能下降等问题。随着人们对健康的关注程度日渐升高,制备具有抗菌性能的纺织用PA6纤维成为一个热点。
单质铜及其化合物表现出良好的杀菌效果,已广泛应用于各个领域,包括服装制造[3-5]。铜系列抗菌剂通常以铜纳米颗粒、铜氧化物和铜盐的形式使用。铜纳米粒子的抗菌活性在本质上受到其形态特征的影响[6-8],通常可以通过增加纳米颗粒的表面积来提高抗菌性能[9];然而,具有大表面积的铜纳米颗粒表现出低稳定性,可能导致颗粒的团聚[10-12]。如何提升铜纳米颗粒添加量的同时减少颗粒在聚合物基体中的团聚,成为亟待解决的问题。
1.1 主要材料及仪器
锦纶6树脂切片(工业级,美国杜邦);氧化亚铜粉体(工业级,上海巷田纳米材料有限公司);γ-巯丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(98%,南通润丰石油化工有限公司)。
RM-200C型转矩流变仪(哈尔滨哈普电气技术有限责任公司);SHMADZU IRAFINITY-1傅立叶变换红外光谱(日本岛津公司);YG028G 万能材料试验机(温州方圆仪器有限公司);ICP-5000电感耦合等离子体发射光谱仪(北京吉天仪器有限公司)。
1.2 Cu2 O/PA6共混树脂的制备
称取一定量的纯PA6树脂切片,利用真空干燥箱在120 ℃条件下干燥11 h,称取一定量的Cu2O 粉体,称取一定量的γ-巯丙基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷,按照一定比例配置成分散剂,将纯PA6切片、干燥后的纳米Cu2O 及分散剂按一定的比例通过双螺杆挤出机制备Cu2O/PA6 复合树脂。
1.3 熔融纺丝制备Cu2 O/PA6复合纤维
将上述制备的共混树脂经挤出切粒后制备成Cu2O/PA6复合树脂切片,采用真空干燥箱进行干燥,在120 ℃条件下干燥12 h,使切片的含水率低于0.05%,通过熔融纺丝设备制备Cu2O/PA6复合纤维。纺丝工艺设置为:纺丝温度290 ℃,纺丝速度630 m/min,热牵伸温度80 ℃,热定型温度140 ℃,牵伸倍数4倍。
1.4 测试与表征
1.4.1 Cu2O/PA6共混树脂热稳定性能测试
利用哈普电气的RM-200C型转矩流变仪,配置混炼平台测试了Cu2O/PA6 共混树脂的热加工稳定性能,测试温度为285~295 ℃,混炼转子转速为50 r/min。
1.4.2 Cu2O/PA6共混树脂流变性能测试
利用哈普电气的RM-200C型转矩流变仪,配置单螺杆挤出平台测试Cu2O/PA6共混树脂的流变性能,毛细管模头直径1.27 mm,长径比20/1,测试温度为285~295 ℃,单螺杆转速为5~80 r/min。
1.4.3 Cu2O/PA6共混树脂化学结构测试
利用日本岛津公司的SHMADZU IRAFINITY-1型傅里叶变换红外光谱仪对Cu2O/PA6共混树脂进行定性分析。将样品制备成薄片状,采用反射ATR 法对样品进行测试,扫描范围400~4 000 cm-1,扫描次数32次,测试间隔4 cm-1。
1.4.4 Cu2O/PA6复合纤维金属铜含量测试
利用北京吉天仪器有限公司的ICP-5000型电感耦合等离子体发射光谱仪,依据EPA 6010C—2007标准测试制备得到的复合纤维的金属铜含量。
1.4.5 Cu2O/PA6复合纤维力学性能测试
利用温州方圆仪器有限公司的YG028G 万能材料试验机对复合纤维的力学性能进行测试,夹持距离为25 cm,预加张力为150 c N,拉伸速率为100 cm/min。
1.4.6 Cu2O/PA6复合纤维抗菌性能测试
采用平板计数法测试Cu2O/PA6复合纤维对金黄色葡萄球菌ATCC6538、白色念珠菌ATCC10231 和大肠埃希氏菌ATCC25922的抗菌活性。抗菌率R计算式为:
式中:N0为空白对照样的菌落数量;N1为Cu2O/PA6复合纤维的菌落数量。
2.1 Cu2 O/PA6共混树脂的热稳定性能分析
图1为Cu2O/PA6共混树脂在不同温度下转子混炼时转矩-时间曲线,图中出现的尖锐峰为物料投入时产生的装载峰,混合树脂在100 s内就完成了熔合塑化的过程。由图1可知,不同温度下Cu2O/PA6共混树脂的热熔合过程具有相同的趋势,随着温度的升高,共混树脂混炼曲线的变化并不明显,经过13 min的熔融混炼,共混树脂的转矩曲线基本保持平稳,未见明显降低,表明共混树脂在温度285~295 ℃内、转速50 r/min的混炼下可以保持良好的稳定性,证明所制备的Cu2O/PA6共混树脂具有良好的热稳定性,可满足熔融加工要求。
图1 Cu2 O/PA6共混树脂285~295 ℃熔合曲线
2.2 Cu2 O/PA6共混树脂熔流变性能分析
图2为Cu2O/PA6共混树脂在285、290、295℃条件下,剪切对应熔体黏度曲线。如图2(a)所示,当熔融温度为285 ℃时,随着单螺杆转速的提高,Cu2O/PA6共混树脂受到的剪切作用逐渐增强,当剪切速率低于2.5×103s-1时,共混树脂的熔体黏度逐渐下降;当剪切速率高于2.5×103s-1时,共混树脂的黏度存在少量上升,后趋于平稳。这是由于低剪切时,Cu2O/PA6共混树脂的分子链活动性增强,熔体流动性变好;当剪切进一步增强时,共混树脂发生热降解反应,并伴随有交联反应,使分子链运动阻力增大,从而降低了共混树脂的流动性。图2(b)和图2(c)展示的Cu2O/PA6共混树脂在290 ℃和295 ℃的黏度曲线表现出了类似的特征,并且随着温度的升高,其黏度增长的转折点逐步前移。此外,随着温度的升高,Cu2O/PA6共混树脂的黏度总体呈下降趋势,这也归因于温度升高导致的聚合物热分解。
图2 Cu2 O/PA6共混树脂的剪切对应黏度曲线
2.3 Cu2 O/PA6复合纤维化学结构分析
图3为Cu2O/PA6复合纤维的傅里叶红外图谱,其中3 000~2 800 cm-1内的2个特征峰为PA6的典型特征峰,1 460、1 411和1 196 cm-1处的3个特征峰为分散剂γ-巯丙基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的红外特征峰,669 cm-1处的特征峰为Cu2O 的红外特征峰。
图3 Cu2 O/PA6复合纤维的傅里叶红外图谱
2.4 Cu2 O/PA6复合纤维铜含量分析
图4为Cu2O/PA6 复合纤维中铜含量的测试数据,选取不同批次的纤维样品5个,分别对纤维中的铜含量进行测试。由图4可知,纤维中铜含量最高可达到6.4×103mg/kg,最低也达到了4.7×103mg/kg,证明通过共混改性成功向PA6基体中引入Cu2O,通过熔融纺丝制备的Cu2O/PA6 复合纤维具有高含量的Cu2O。
图4 Cu2 O/PA6复合纤维金属铜含量
2.5 Cu2 O/PA6复合纤维力学性能分析
图5为Cu2O/PA6复合纤维的力学性能曲线。由图5可知,所制备的Cu2O/PA6复合纤维的断裂强度最高为4.5 c N/dtex,最低为3.5 c N/dtex,这与测试样品的铜含量成反比。随着Cu2O 含量的增加,复合纤维的力学性能逐渐降低[3],这是因为Cu2O 引入PA6树脂中后会出现少量团聚,导致复合纤维在部分区域产生较大的团聚颗粒,这些颗粒的存在使得纤维在拉伸过程中产生应力集中现象,从而降低纤维的强度。表1为添加了分散剂与未添加分散剂的Cu2O/PA6复合纤维断裂强度对比,由表1 可知,未添加分散剂的Cu2O/PA6复合纤维的断裂强度仅为1.3 c N/dtex,证明分散剂的引入改善了树脂中Cu2O 的团聚现象,从而提高了复合纤维的力学性能。
表1 分散剂对Cu2 O/PA6复合纤维力学性能影响对比
图5 Cu2 O/PA6复合纤维断裂强度
2.6 Cu2 O/PA6复合纤维抗菌性能分析
通过震荡法测试复合纤维抗菌性能,采用菌种为大肠埃希氏菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌。图6为Cu2O/PA6 复合纤维的抗菌率数据图。由图6 可知,当复合纤维中铜含量为6.4×103mg/kg时,纤维对大肠埃希氏菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抗菌率分别达到了96.7%、97.8%和97.9%。经过3次水洗后,纤维对3种细菌的抗菌率依然达到93.7%、94.6%和94.7%。而共混法制备的Cu2O/PA6复合纤维具有优异的抗菌性能。
图6 Cu2 O/PA6复合纤维抗菌性能
通过熔融共混改性技术制备了Cu2O/PA6共混树脂,并利用熔融纺丝工艺制备了Cu2O/PA6复合纤维,表征了Cu2O/PA6共混树脂的热加工稳定性及流变性能,考察了复合纤维的化学结构、金属铜含量、力学性能和抗菌性能。结果表明,通过共混改性制备的Cu2O/PA6共混树脂具有良好的热稳定性及熔融加工性能,所制备的Cu2O/PA6复合纤维的断裂强度最高可达到4.5 c N/dtex,纤维中金属铜含量最高可达6.4×103mg/kg,复合纤维对大肠埃希氏菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抗菌率分别可达到96.7%、97.8%和97.9%。
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