何万霞， 时方晓
（沈阳建筑大学， 辽宁 沈阳 110000）
光伏窗是将太阳能电池应用于玻璃上制作成半透明光伏组件，进而由半透明光伏组件和窗框组合而成的光伏窗户，有利于实现建筑对太阳能的收集与利用[1]，是不可或缺的光伏建筑构件之一，具备将可再生和清洁的太阳能转化为电能的独特优势。
目前，单晶硅、多晶硅等硅类光伏电池技术已经相当成熟， 具有令人瞩目的转换效率。
然而，由于硅类原材料的需求巨大，其生产成本容易受市场波动的影响而上升，这可能对行业的长期稳定性带来不利影响。
染料敏化太阳能电池(dye-sensitized solar cells，DSSCs)作为第3 代太阳能电池的典型代表，因其成本效益高、制备简单和理论转换效率高、弱光性等优势而引起了人们的广泛关注[2]，作为新型光伏器件之一备受瞩目[3-5]，具备可调节的透明度和色彩，以及在人工光源下表现出色的高转化效率等特点。
将染料敏化太阳能电池作为一种窗户用于建筑上，Chung等[6]使用建筑能源分析程序DesignBuilder 分析DSSC 窗户对建筑环境和能源性能的影响， 并建立一个数据库，帮助建筑师为未来的零能源建筑选择合适的DSSC 窗户。
对电极作为染料敏化太阳能电池的重要结构之一，其成本、制备方法和性能对染料敏化太阳能电池的光电性能及稳定性具有重要的影响，其重要作用是收集外部电路电子和催化还原为I-。然而，尽管铂电极具有卓越的电催化性能，但其高制备成本和有限储量等缺点， 制约了染料敏化太阳能电池的大规模应用[7]。
Liu 等[8]报道了氮化镍（Ni3N）具有类似Pt 族金属的电子层结构和催化性质，其微观结构和催化机理引起学术界广泛关注。
在很长的一段时期里，氮化镍的制备只能用化学方法合成，如复分解反应方法，但之后陆续有文献报道利用物理方法制备氮化镍，如反应磁控溅射[9-10]等。
磁控溅射技术可利用各种靶材制成薄膜材料，具有等离子体阻抗低、放电电流大、成膜速率高、成膜一致性好且较为致密等优点，适合大面积镀膜[11-12]。
光电转换效率和稳定性是限制DSSC 商业化生产的两个重要因素，在电池长期运行过程中对电极退化问题严重影响电池寿命[13]。研究发现，氮化物膜在室温、真空以及暴露于实验室大气中是稳定的[14]。目前在已探索的非铂对电极材料中，过渡金属氮化物因其丰富的储量和较高的催化活性，在不同领域(能量储存、能量转换以及催化等)具有广泛的应用价值[15-16]，如超级电容器技术、水分解、染料敏化太阳能电池等[17-18]。
Ni2N 作为一种填隙化合物，Ni2N 对的还原具有比Pt 更优异的催化活性，并且其好的结晶度也有利于电子的传输[19]。因此，过渡金属氮化物已成为对电极中重要的研究方向。
本文采用磁控溅射技术，通过改变通入氮气和氩气的气体流量制备氮化镍薄膜对电极，最终将其组装于染料敏化太阳能电池上，测试在不同氩氮气体通入量条件下所制备的氮化镍薄膜的光电性能。
1.1 材料与仪器
实验中导电衬底为氟掺杂氧化锡（FTO）导电玻璃(19 mm×14 mm×1.6 mm)，实验之前分别使用丙酮和无水乙醇进行超声波清洗。
首先选用纳米二氧化钛（P25）、乙酰丙酮、异丙醇、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）以及聚乙二醇2000 制备TiO2光阳极；
其次选用Ni 靶材（直径：50 mm，厚度：1.5 mm）、高纯氮气和氩气作为反应气体制备氮化镍对电极；
最后选用碘单质、碘化钾、乙腈、乙二醇制备电解质，使用N719染料，沙林膜进行电池封装。
实验选用分析天平进行药品的取量，台式匀胶机、烤胶机进行光阳极薄膜烘干固化；
恒温磁力搅拌器对配制好的浆料进行搅拌；
101 型电热鼓风干燥箱进行干燥和加热；
超声波清洗器对衬底进行清洗处理；
利用马弗炉对光阳极进行高温烧结、退火处理。
1.2 过渡金属氮化物薄膜对电极的制备
采用沈阳科友真空技术有限公司MS500B 磁控溅射沉积系统，在FTO 导电玻璃(19 mm×14 mm×1.6 mm) 表面制备氮化镍薄膜， 靶材为纯度99.99% Ni 靶，直径为50 mm、厚度为1.5 mm，高纯氮气和氩气作为反应气体。
实验之前分别使用丙酮和无水乙醇进行超声波清洗15 min， 保持FTO 导电面洁净，放入干燥箱中干燥后送入镀膜设备腔室，依次打开机械泵和分子泵，镀膜前对真空腔抽真空至气压为1.0×10-3Pa 左右，基底温度加热至150 ℃，然后通入氮气和氩气，使气体压强保持在1.4 Pa，直流溅射功率为120 W。在基底表面生长氮化镍之前先对靶材预溅射3 min，以去除表面杂质， 然后开始在基底上生长氮化镍，靶材与基底距离固定为7 cm，溅射时间为30 min，溅射完成后关闭溅射电源、气阀等，样品在设备真空腔内自然冷却，取出后密封保存并标号。
实验分为6 组， 通过改变通入Ar 和N2的气体流量，研究在导电玻璃基底上生长氮化镍薄膜的影响。
表1 氩气和氮气流量Tab. 1 Argon and nitrogen flow rate
1.3 染料敏化太阳能电池的组装
光阳极的制备以FTO 导电玻璃为基片，烧结处理的二氧化钛薄膜敏化处理24 h，即可得到二氧化钛光阳极，使用U 字型沙林膜将光阳极和对电极采用“三明治”式结构组装DSSC，然后放入120 ℃的鼓风干燥箱中加热封装， 再滴入2～3 滴电解液，使电解液充满整个电池。
1.4 表征与性能测试
采用X 射线衍射仪（7000 型，日本岛津公司）对所制备的样品进行物相分析， 采用紫外-可见光分光光度计（Specord 50Plus 型，德国耶拿分析仪器股份有限公司）对薄膜样品进行光学性能分析。
采用太阳光模拟器（XES-40S1，日本SAN-EI)和数字源表（2400 型，美国吉时利仪器公司）测试样品的光电性能，通过光电流密度-电压(J-V)曲线表征染料敏化太阳能电池的光伏特性。
2.1 物相的表征和分析
图1 为不同氩氮气体通入量条件下制备氮化镍薄膜的XRD 谱图。
整体较强的衍射峰信号表明薄膜具有优越的结晶性能。
较高的衍射峰反映薄膜良好的晶体排列。
少缺陷、高覆盖率及高结晶性对于薄膜的机械性能和稳定性起到至关重要的作用。
通过对比SnO2的标准PDF（powder diffraction file， 粉末衍射文件）（JCPDS card No.46-1088）卡片得出，每个薄膜样品中都出现SnO2峰位，分别是（110）、（101）、（200）、（211）、（310）晶面， 这是因为使用衬底为掺杂了SnO2的FTO导电玻璃，X 射线能够轻松穿透薄的沉积物。
薄膜样品的其他峰位分别在2θ 为40.6°、45.5°、65.7°和80.9°处检测到的衍射峰对应于四方相结构的Ni2N（101）、（110）、（200）、（211）晶面，产物在40.6°处出现了一个不明显的峰， 该峰为Ni2N（101）晶面的衍射峰，可能此时的晶态比例低，故而观察不到明显的衍射峰，这和李小波[14]、Dorman等[20]研究者得到的结果相同。
可以看到45.5°附近的宽峰强度有所增加[21]，通入Ar 的混合气体可以改变靶材放电能力，使反应更充分，有助于Ni2N薄膜的结构更加致密[22]。
图1 不同氩氮气流量下Ni2N 对电极的XRD 图谱Fig. 1 XRD patterns of Ni2N electrodes with different argon and nitrogen gas flow rate
2.2 光电性能测试
采用标准太阳光模拟器， 入射光照强度为100 mW/cm2。
在模拟太阳光照射下，采用2400 数字源表测定了采用不同方法制备的DSSC 的J-V关系图以及开路电压(Voc)、短路电流密度(Jsc)、填充因子(FF)、光电转化效率(η)等评价DSSC 性能的各参数，如表2 所示。
从表2 中可知，随着通入氮气流量的增加， 制备的DSSC 的光电转换效率也随之提高；
控制氮气流量改变氩气通入量，在纯氮气条件下光电转化效率达到最优。
表2 不同氩氮气体流量对电极的光电性能Tab. 2 Photoelectric properties of different argon and nitrogen gas flow rate electrodes
图2 为不同氩氮气流量条件下DSSC 的J-V曲线。
从图2 可以看出， 气体流量比为0:10 时DSSC 短路电流密度（Jsc）最大，Jsc=11.98 mA·cm-2，光电转化效率最优，其光电转化效率为2.87%。究其原因，可能是通入Ar 令晶粒尺寸减小，薄膜较致密且比较薄，这种特征不利于I-/I3-在薄膜中的扩散，且能提供还原I3-的位点也比较受限[23]。只有纯氮气时，在薄膜溅射生长过程中受被电离的氮离子电学性质的影响， 靶的溅射速率会受到限制，较低的生长速率有助于缓冲薄膜在基底表面的生长速率与改善薄膜的附着形态[24]，有利于入射光和染料分子吸收率的提高，改善了在对电极与电解液界面间的电荷传递[25]，从而提高了DSSC的光电转换效率。
图2 不同氩氮气体流量对电极组装电池Jsc-Voc 曲线Fig. 2 Jsc-Voc curves of assembled cells using different argon and nitrogen gas flow rate electrodes
2.3 薄膜可见光透过率分析
氮化镍薄膜的透光性能对电池光电转化效率产生直接影响，当通过改进可见光透过率显著降低照明能耗时，DSSCs 可以被制备成节能光伏窗，因此薄膜透过率是重要的考察参数。
采用紫外-可见分光光度计测试各薄膜样品的光透射性能，取波长380～800 nm 范围内完成测量。
图3 是不同氩氮气体流量条件下制备的样品可见光透过率曲线图，在N2通入量增加的过程中，相应电极的透光率也从10%上升至45%左右，相应电极厚度从332 nm 降至135 nm，调控N2掺入量影响电极表面生长纳米结构的形态，将直接影响对电极的透光度，这和宋健[19]的研究结果一致。在控制N2流量改变Ar 通入量的过程中， 对电极薄膜透光性变化差距不大。在纯N2条件下薄膜对电极透过率接近40%，且此时染料敏化太阳能电池光电转化效率达到了2.87%， 这说明电极电化学性能和透光性能间的平衡是可以实现的，为满足人们将其作为染料敏化太阳能电池半透明光伏窗的实际应用需求提供了可能性。
图3 不同氩氮气体流量对电极的可见光透射光谱Fig. 3 Optical transmittance spectral of electrodes with different argon and nitrogen gas flow rate
（1）根据不同氩氮气体流量选取较优薄膜对电极进行XRD 测试， 得出成功生成的物质是Ni2N，且氩气流量为16 mL·min-1、氮气流量为4 mL·min-1时， 制备氮化镍薄膜衍射峰生长情况更优。
（2）通过光电性能的测试可知：气体流量在纯氮气（10 mL·min-1）条件下制备氮化镍薄膜电极光电性能最好，其性能参数为：Jsc=11.98 mA·cm-2，Voc=0.58 V，FF=41.36%，η=2.87%。
（3）通过紫外-可见分光光度计的分析可知：随着N2通入量的增加，相应电极的透光率得到了提高，在纯N2（10 mL·min-1）条件下透过率接近40%，可以满足半透明光伏窗的透光要求，这一技术不仅令窗户更具功能性，同时为染料敏化太阳能电池作为光伏窗和光伏建筑一体化技术的结合提供了潜在的解决方案， 具备显著的节能潜力。
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