李明月 黄朋 程盼 夏明 李亚良 陈旺 李德超 刘轲
摘要：針对目前商业化纯生啤酒用除菌滤膜存在孔径分布宽、抗污性差、膜孔易堵塞、可重复使用性差等问题，利用熔融挤出相分离法制备了不同直径大小的乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH），通过将粗、细纳米纤维在上、下层的先后排列构筑了一种梯度结构纳米纤维膜。通过对梯度纳米纤维膜过滤性能、抗污性及可重复使用性等进行研究，发现梯度纳米纤维膜对10 g/L 的酵母浸膏发酵液重复过滤后，稳定后的通量为22660 L m-2 h-1，远高于Pall?商业膜（4840 L m-2 h-1）。经高温蒸汽灭菌处理后的梯度纳米纤维膜的稳定通量为6600 L m-2 h-1，而商业膜仅为1760 L m-2 h-1，表现出优异的耐高温水蒸气性能。此外，污染后的梯度纳米纤维膜经80 oC水清洗后的通量恢复率可达43%，而商业膜的通量恢复率仅为32%，表明梯度纳米纤维膜显示了优异的可重复使用性。为纯生啤酒用除菌滤膜的国产化替代提供了一种新的途径。
关键词：纳米纤维膜；
梯度结构；
通量；
抗污性；
可重复使用性
中图分类号：TS262.5 文献标志码：A 文章编号：2097-2911-（2024）02-0040-08
Research on sterilization and filtration of gradient nanofibermembranes in pure draft beer
LIMingyue1，HUANG Peng1，CHENG Pan1， XIA Ming1， LI Yaliang2， CHEN Wang3， LI Dechao4， LIU Ke1*
（1.Key Laboratory of Textile Fiber and Products， Ministry of Education， Wuhan Textile University， Wuhan 430200， China;2.Anheuser-Busch InBev （Wuhan） Brewery Co.， Ltd， Wuhan 430200， China;3. Budweiser InBev Sedrin Beer Co.， Ltd，Putian Fujian， 351100 ， China;4.Anheuser Busch Enterprise Management （Shanghai） Co.， Ltd. Wuhan Branch， Wuhan430200， China）
Abstract：To address the problems of wide pore size distribution， poor fouling resistance， easy clogging， and poor reusability of sterilization commercially available filters for the filtration of pure draft beer， poly （vinyl alcohol-co- ethylene）（EVOH） nanofibers with two different diameter sizes were prepared by using the melt extrusion phase separation method， and a gradient structure nanofiber membrane was constructed by sequentially arranging coarse and fine nanofibers in the upper and bottom layers， respectively. The filtration performance， fouling resistance， and reusability of the gradient nanofiber membrane are investigated. It is found that the gradient nanofiber membrane has a stabilized flux of 22，660 Lm-2 h-1 after repeated filtration of 10 g/Lyeast extract fermentation broth， which is much higher than that of the Pall? commercial membrane （4840 Lm-2 h-1）. The stabilized flux of gradient nanofibermembrane after autoclaving treatment is 6600 Lm-2 h-1， compared to the commercial membrane which is 1760 Lm-2 h-1， showing excellent high-temperature water vapor resistance. In addition， the flux recovery rate of the contami- natedgradient nanofiber membrane after 80 oC water rinsing is up to 43%， while the flux recovery rate of the com- mercial membrane is only 32%. The results show that the gradient nanofiber membranes have excellent reusabili- ty. This provides a new way for the localized replacement of sterilization filters for pure draft beer.
Keywords：
nanofiber membrane；
gradient structure；
flux；
fouling resistance；
reusability
纯生啤酒因其独特的风味与超高的营养价值而深受人们的喜爱，其特点是在包装过程中未经瞬时高温灭菌或巴氏灭菌，从而得以保留了温敏性营养物质如维生素、酶等[1-3]。为保障纯生啤酒的无菌性，在包装前需对清酒进行除菌过滤去除酒体中的酵母、啤酒有害菌等微生物。纯生除菌滤芯是保障酒体无菌性的关键部件，而滤膜则是加工滤芯的核心材料[4-6]。
纯生啤酒除菌过滤主要利用微滤技术，除菌滤芯中的滤膜平均孔径大小约为0.45μm，能有效拦截和过滤啤酒中的酵母细胞碎片和有害杂菌等，所以纯生啤酒能在一定保质期内保持生物稳定性[7-9]。目前国内啤酒厂所使用的除菌滤芯中滤膜大多从美国Pall、德国 Sartorius等发达国家的知名膜材料制备公司进口，这些采用相转换法制备的膜产品存在制备工艺复杂、孔径分布宽、抗污性差、膜孔易堵塞等问题[2， 10-12]。相比通过相转换法制备的多孔微滤膜，纳米纤维膜材料具有孔隙率高、比表面积大、结构可控性强及易功能化等特点，可显著提升纯生除菌膜的通量与表面抗污性能。在我们之前的研究中，通过熔融挤出相分离法成功地制备出乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）纳米纤维，通过调节原料共混比与牵伸速率，得到直径分布在50-1000 nm 的 EVOH 纳米纤维。再通过分散剂分散后湿法覆膜，便得到纳米纤维膜材料。由于 EVOH优异的亲水性、生物相容性与易加工性，目前EVOH纳米纤维已广泛用于过滤、催化、生物医用等领域。
利用EVOH纳米纤维湿法成膜的特性，本文通过熔融挤出相分离法成功制备出平均直径450 nm 与平均直径700 nm 的 EVOH 纳米纤维，分散后再通过逐层覆膜的方法先构筑450nm层后构筑700 nm 层纳米纤维膜，从而得到由大孔径到小孔径逐减的梯度纳米纤维膜。考察了梯度纳米纤维膜的结构与形貌、孔径大小及其分布、过滤性、抗污性及可重复使用性。研究发现梯度纳米纤维膜与Pall?商业膜相比表现出了高通量、抗污性好、可重复使用性好等优点，为纯生啤酒用除菌滤芯的国产化自主替代提供了一种新的尝试。
1实验部分
1.1实验材料与试剂
1.2实验方法
1.2.1 EVOH纳米纤维悬浮液的制备
EVOH 纳米纤维的制备是利用王栋等人发明的熔融挤出相分离法[13-14]。将乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）和醋酸丁酸纤维素酯（CAB）母粒烘干后按质量比为2∶8的比例混合均匀后，喂入双螺杆挤出机（江苏大中机械厂）中，经冷却、牵伸得到 EVOH/CAB共混纤维。双螺杆挤出机的机头温度为200℃ ， 其他各区温度为180℃ ， 喂料螺杆转速为20 rpm，主螺杆转速为30 rpm，牵伸速率为f=3-7。利用索氏提取装置中的丙酮溶液将共混纤维中 CAB 萃取掉，从而得到 EVOH 纳米纤维。通过改变牵伸速率可得到平均直径为450nm和700nm的纳米纤维。将一定量的不同平均直径的EVOH纳米纤维分散于质量比1：1的异丙醇和水的混合溶剂中，放入高速剪切机（CB15，Warning）中，在剪切作用力下分散均匀分别得到不同直径的纳米纤维悬浮液。利用尼龙滤网将未分散的纳米纤维及杂质去除，并分别加入一定量的2.5 wt%戊二醛溶液作为交联剂，使EVOH纳米纤维之间发生交联反应。
1.2.2梯度纳米纤维膜的制备
待反应5h后，选取一定量的上述制备的平均直径为450nm的EVOH纳米纤维悬浮液用喷枪（NEW-71，日本岩田公司）喷涂在PP基材上，置于通风橱处晾干，得到克重约为9 g/m2的纳米纤维膜基体（Nanofiber membrane substrate， NFMS）。然后将平均直径为700nm的纳米纤维悬浮液喷覆于上述制备的纳米纤维膜基体上，待干燥后得到总克重约为15g/m2的梯度纳米纤维膜（Gradient nanofiber membrane， GNFM）。
1.2.3结构与形貌表征
通过扫描电子显微镜可观察到样品的微观形貌，观察到纤维的分布及成孔情况。采用扫描电子显微镜（JSM-6510LV，日本电子JEOL公司）来观察样品的微观结构和形貌。测试前對样品表面进行喷金120 s处理，对于截面样品喷金处理前需在液氮中进行脆断观察断面。
1.2.4孔径大小及分布表征
通过孔径分析仪器，可得知膜的孔径大小及其分布等信息，对后续测试结果分析提供参考。利用毛细管流动孔径分析仪（CFP-1500 A， Po- rous Materials Inc，美国）对梯度纳米纤维膜的孔径大小及其分布进行分析，测试前使用厂家提供的GalwickTM 浸润液（γ=15.9 dyn/cm）对滤膜进行完全润湿处理。
1.2.5过滤性能表征
过滤性能的优劣关乎着实际生产过程中的流速及成本问题。利用低压膜通量测试仪（杭州赛菲膜分离技术有限公司）考察梯度纳米纤维膜过滤性能，测试时固定跨膜压差为0.5 bar，研究梯度纳米纤维膜分别对纯水和10%的乙醇溶液连续过滤七天时膜的通量变化。记录每隔1h后10 s 内通过水的体积，通过公式计算出滤膜的通量。
水通量的计算公式如下所示：
式中：J ：水通量，单位：Lm-2 h-1;
A ：有效过滤面积，单位：m2;
T ：测试时间，单位：h;
V ：滤液的体积，单位：L。
1.2.6抗污性表征
抗污性关乎着滤膜的使用寿命，良好的抗污性有利于在实际生产过程中节约成本。为了评价梯度纳米纤维膜的抗污能力，研究了其在过滤不同浓度的酵母浸膏发酵液时的通量变化，测试时每隔半小时测滤液浊度的变化，通过测试过滤前后的发酵液的浊度变化来表征对酵母菌的截留情况。
1.2.7可重复使用性表征
滤膜的耐用性也是生产过程中需考虑的因素，具有可重复使用性的滤膜有利于控制成本。用梯度纳米纤维膜对5 g/L的酵母浸膏溶液进行重复过滤测试，每隔一定时间记录两种膜的10 s 内的滤液的通量情况，待梯度纳米纤维膜通量衰减后，用80℃去离子水进行冲洗后研究其纯水通量的恢复情况来评价滤膜可重复使用性。
2结果与讨论
2.1形貌和结构
图1（a）和（d）分别为商用尼龙微孔膜（Pall?）的表面和截面的微观结构形貌，与NFMS和GN- FM相比，可看出商用尼龙微孔膜（Pall?）的表面层和支撑层为同一材料，且通常为同步制备而成，这是典型的由相转化法得到的微孔薄膜，其表面均为不规则大小的圆孔。图1（b）为纳米纤维基体（NFMS）的表面形貌 SEM照片，从图中可以看出NFMS表现出典型的纤维随机堆积结构，纳米纤维之间随机堆叠排列，从而形成了网状多孔结构，展示出高的孔隙结构，这一特点有利于增强膜的抗污性能。图1（e）为NFMS的截面形貌，可以看出NFMS由较薄（8.3μm）的纳米纤维层与较厚（146μm）的非织造无纺布支撑层组成，是典型的非对称膜。图1（c）和（f）分别为梯度纳米纤维膜（GNFM）的表面和截面形貌，由于表层纤维直径增大的原因，膜表面表现出更高的孔隙结构，能进一步增强其抗污性能。从图1（f）中可以看出 GNFM 纳米纤维层的厚度（43μm）显著增加且有着明显的层间界面，这是由于在NMFS 上继续涂覆了一层由平均直径为700nm的纳米纤维组成的纳米纤维层所致。这一孔径由大到小的孔道结构能对酒体内的颗粒污染物形成逐级筛分的效果，从而颗粒物不易在膜表面形成滤饼而堵塞膜孔，在保证过滤精度的同时显著增大了通量与抗颗粒物污染性能。
2.2孔径大小及其分布
图2（a）、（b）和（c）分别为 Pall?商业膜、NFMS 以及 GNFM 的孔径大小及其分布。从图中可以看出平均孔径大小分别为0.42μm、0.47μm 和0.43μm 。此外，NFMS 和 GNFM 与商用尼龙滤膜相比表现出更窄的孔径分布，有利于提高膜的通量和拦截效率。
2.3过滤性能
膜的微观结构和孔径大小及其分布对滤膜的过滤性能有很大的影响。图3中（a）和（b）是在0.5 bar固定跨膜压差下的梯度纳米纤维膜（GN- FM）连续7天对纯水过滤时通量变化。从图中可以看出GNFM的初始通量为30360 Lm-2 h-1，连续运行7天后通量下降为2420 L m-2 h-1。然而， Pall?商业膜的初始通量从9679 L m-2 h-1下降到1161 L m-2 h-1。图3（c）和（d）是在相同跨膜压差下梯度纳米纤维膜对10%的乙醇溶液的通量与运行时间变化曲线。从图中可以看出 GNFM初始通量从20680 L m-2 h-1下降到9680 L m-2 h-1，而 Pall?商业膜从初始通量10340 L m-2 h-1下降到2860 L m-2 h-1。梯度纳米纤维膜对纯水及10%的乙醇溶液的初始通量和运行后的通量均远高于商业尼龙微孔膜。
图4（a）为梯度纳米纤维膜（GNFM）在不同压力下纯水通量的变化曲线。在0.1 bar 的条件下Pall?商业膜和GNFM的通量分别为5500 L m-2 h-1和17820 Lm-2 h-1，随着压力的增加，通量几乎成线性增加，当压力增大到1.0 bar时通量分别为18040 L m-2 h-1和 43120 L m-2 h-1。在0.1～1.0 bar 压力范围内，梯度纳米纤维膜相比商业膜表现出了更高的通量；
此外，为了考察梯度纳米纤维膜的耐灭菌性能，利用高温水蒸气对其进行处理后研究在固定跨膜压差0.5 bar 下的纯水通量，如图4（b-c）所示。从图中可以看出经灭菌处理后梯度纳米纤维膜的通量从31460 L m-2 h-1下降到6600 Lm-2 h-1。Pall?商业膜的通量从8800 Lm-2 h-1下降到1760 L m-2 h-1。经灭菌处理后梯度纳米纤维膜的通量仍远高于商业膜，表明梯度结构纳米纤维膜具有优异的耐高温水蒸气性能。
2.4抗污性
纯生啤酒的除菌滤芯过滤主要是低温膜分离技术，采用的是物理拦截的方式，随着过滤的体积增大，势必会导致滤膜的表面被污染及膜孔被堵塞，影响过滤通量，导致滤膜需要更换。因此，提高膜的抗污性会延长膜的使用寿命，从而降低了使用成本。图5（a）为不同滤膜对5 g/L的酵母浸膏发酵液过滤的通量变化曲线。从图中可以看出梯度纳米纤维膜的通量均高于商业膜。在120min内梯度纳米纤维膜（GNFM）过滤的5 g/L发酵液的总体积为18.2 L，商业膜过滤的总体积为4.1 L 。通过测試过滤前后酵母浸膏发酵液的浊度变化来研究对酵母菌的截留率，如图5（b），发现梯度纳米纤维膜和商业膜对5 g/L 酵母浸膏发酵液的截留率均在99%以上。图5（c）为不同滤膜对50 g/L的酵母浸膏发酵液过滤的通量曲线，梯度纳米纤维膜在60 min 过滤的50 g/L发酵液的总体积为6.7 L，而商业膜30min内滤过的总体积为1.3 L 。梯度纳米纤维膜与商业尼龙微孔滤膜对酵母浸膏发酵液的在截留率相近的情况下，其通量和过滤的滤液总体积均高于商业膜。图5（d-e）为不同滤膜对10 g/L的酵母浸膏发酵液重复过滤通量和截留率曲线。当过滤的酵母浸膏液的浓度为10 g/L时，梯度纳米纤维膜的通量从30360 Lm-2 h-1下降到22660 Lm-2 h-1，下降率为25%。而商业膜的通量从9900 L m-2 h-1下降到4840 L m-2 h-1，通量下降率达51%。从图5（e）可以看出经多次重复过滤，无论是GNFM 还是商业膜对发酵液的截留率均为100%。图5（f）为不同滤膜对20 g/L的酵母浸膏发酵液重复过滤通量曲线。从图中可以看出对于20 g/L的酵母浸膏发酵液的多次重复过滤，GNFM的通量从29040 L m-2 h-1下降到3520 L m-2 h-1，Pall?商业膜的通量从9460 L m-2 h-1下降到1760 L m-2 h-1。对于过滤不同浓度的酵母浸膏发酵液，梯度纳米纤维膜的通量均高于商业膜。这可能是GNFM由两层不同粗细大小的纳米纤维构成了梯度结构，上层是700nm的粗纳米纤维，下层为450nm 的细纳米纤维，因此纳米纤维膜的孔径由大到小逐渐减小，上层粗纳米纤维膜形成的大孔径在过滤过程中起阻隔作用，使酵母细胞不易在滤膜表面形成滤饼堵塞膜孔，因此表现出更加优异的抗污性。
2.5可重复使用性
对于纯生啤酒的膜过滤过程，通量高及抗污性好是保证经济效益的重要原因。此外，滤膜易清洗性能同样是啤酒生产厂家在选择滤膜时考虑的因素，因为在连续过滤过程时，随过滤时间的增加，滤液中的固体颗粒物不断沉淀形成滤饼层且厚度会逐渐增加，当滤饼层到达一定程度时，导致过滤通量的下降，持续运行会造成经济成本的增加，这时便需要通过简单的清洗途径来恢复其通量[15-18]。图6（a）和（b）为不同滤膜对5 g/L酵母浸膏发酵液的连续过濾，待滤膜的通量衰减后，用80℃水对污染的滤膜进行清洗的通量变化曲线。考察清洗后滤膜的通量变化情况，从图中可以看出梯度纳米纤维膜通量可恢复到初始通量的43%，而 Pall?商业膜的通量恢复率仅为32.6%。因此，梯度纳米纤维膜的耐水洗恢复性能更优异，潜在的表明梯度纳米纤维膜具有可重复使用性，也有利于降低使用成本。
3 结论
利用熔融挤出相分离法制备出了450nm和700 nm 两种不同直径大小的纳米纤维，通过将粗细纳米纤维依次排列构筑出了一种孔径大小依次递减的梯度结构纳米纤维膜。相比于商业膜，过滤七天后，梯度纳米纤维膜的纯水通量及10%的乙醇溶液通量分别依然高108%，及238%。在截留率（100%）相同的情况下，梯度纳米纤维膜对10 g/L的酵母浸膏发酵液较商业膜的高368%，表现出更好的抗污性能。此外，对过滤后污染的滤膜进行冲洗，梯度结构纳米纤维膜的通量恢复率达到43%，而商业膜仅为32%。这些工作不仅表面由大孔径到小孔径的梯度结构有利于提高滤膜的通量、抗污性及可重复使用性，还为开发高性能的纯生啤酒用除菌膜提供了新的策略。
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（責任编辑：孙婷）
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