乔雨田，刘永峰，禹永帅，张 璐，姚圣卓，裴普成
（1北京建筑大学，北京 100044；
2清华大学，北京 100084）
质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)是一种将氢能直接转换为电能的装置，因其高效率、零排放、低温启动快等优点，被认为是未来最具有前景的发电及动力装置之一，尤其在汽车领域得到了广泛的关注[1]。但是，车用燃料电池最显著的特征是在不同工况下频繁运行，而频繁的动态变载过程会严重缩短电池的使用寿命，主要原因是进气温湿度快速变化时影响电化学反应的进行，导致饱和蒸气压和水分布的变化，容易产生水淹和局部膜干，影响PEMFC 的输出性能(输出电压和功率等)[2]，通过研究不同温湿度下PEMFC 的微观电化学反应变化，探究膜电流密度分布和膜水含量分布，为PEMFC在不同温湿度下的控制策略提供理论依据。
为了提高PEMFC 的输出性能，许多学者针对PEMFC的不同进气温湿度进行了研究。周雨[3]建立直流道PEMFC 单体模型，研究了工作温度对膜水含量分布的影响，得出工作温度和电压升高会导致膜表面的水含量下降；
Liu等[4]提出IHE模型用来研究相对湿度对PEMFC 性能的影响，相对湿度升高，IHE 的精度降低，加湿效率降低，PEMFC 的性能将提升；
Takalloo 等[5]通过数值和实验研究了进气相对湿度从10%增加到100%对PEMFC 水含量分布和性能的影响，相对湿度的增加导致膜水含量增大，膜中的离子电阻降低，从而提高性能。Ozen等[6]研究工作温度和进气湿度对PEMFC的影响，工作温度和进气湿度的增加都能使PEMFC的性能提升。孙术发等[7]通过实验研究了在低、高电流下工作温度和膜水含量对PEMFC输出特性的影响，工作温度和膜水含量的提高能有效改善PEMFC 的性能，但工作温度在低电流下、膜水含量在高电流下的影响更明显。
现阶段有大量关于工作温度和相对湿度对PEMFC 性能的研究分析，尤其是文献[8]，针对阴极相对湿度展开研究分析，虽未能建立电流与温湿度的关系，但本工作通过分析电池内部水来源，揭示了电流与温湿度的关系，得出了电渗迁移系数计算式，建立了PEMFC测试系统，分析了不同温湿度下的极化曲线、电流密度、膜水含量的分布，进而研究不同温湿度对PEMFC性能的影响。
由于电化学反应过程会释放大量的热量，温度对PEMFC 性能的影响更为显著。此外，露点温度和工作温度还会影响反应气体的相对湿度。系统热量主要来源于电池工作时的化学反应热和焦耳热、加湿气体所携带的热量等。因此，在此基础上建立了TRH-C 模型，在模型的整个计算域内对温度分布进行了计算，结合能量守恒方程和质子交换膜的相应源项来对其实现离散化求解。
1.1 电流模型
假设反应气体是理想的、不可压缩的，根据质量守恒定律可知，PEMFC 阴极出口处排出的水来源于电化学反应、电渗迁移和加湿冷凝三部分，单位时间内阴极出口处排出的水的质量可表示为：
式中，mchem为单位时间内电化学反应生成水的质量，g/s；
mPEM为单位时间内电渗迁移水的质量，g/s；
mcain为单位时间内阴极入口处加湿冷凝水的质量，g/s。
根据法拉第定律可得单位时间内电化学反应生成水的质量为：
式中，I为电流，A；
F为法拉第常数，9.65×104C/mol；
MH2O为水的摩尔质量，18 g/mol。
在PEMFC 中，由于电化学作用，水的迁移量和电流密度正相关，外电路电流密度越大，从阳极向阴极迁移的水量越大。电渗迁移的水在单位时间内通过阴极流道的质量为：
式中，nd为电迁移系数，即每个质子传递携带的水分子数，也是电渗迁移和水反向扩散引起的水量之差。
空气经过加湿后冷凝水在单位时间内通过阴极流道的质量为：
式中，ξca为阴极过量系数；
rca为阴极入口处水蒸气的摩尔含量，也可用水蒸气压力和进气压力之比来表示：
式中，Pv,ca为阴极水蒸气的局部压力，Pa；
Pin为进气压力，Pa。
阴极相对湿度为阴极水蒸气的局部压力与饱和蒸气压之比：
式中，Psat(T)为工作温度为T时的饱和蒸气压，Pa。饱和蒸气压与温度的关系如式(7)所示：
联立式(1)～(6)，可得单位时间内阴极出口处排出水的质量为：
在PEMFC 中，氢气经过加湿通入PEMFC，在阳极水的摩尔流量为：
式中，ξan为阳极过量系数；
ran为阳极入口处水蒸气摩尔含量，根据摩尔含量和相对湿度的定义可得阳极入口处水蒸气的摩尔含量为：
式中，Фan为阳极相对湿度。
在单位时间内电渗迁移水的质量可通过PEMFC阳极端入口和出口水的摩尔流量差来计算：
式中，Nanin为阳极入口处水的摩尔流量，mol/s；
Nanout为阳极出口处水的摩尔流量，mol/s。
联立式(2)和式(11)，得阳极出口处水的摩尔流量：
在阳极出口端，排出气体的露点温度可以作为工作条件的选择标准，阳极出口处的露点温度取决于氢气的摩尔流量，根据电流和流量的关系，氢气的摩尔流量为：
式中，SH2为氢气体积源项。
在阳极出口处的湿度比，即阳极出口处水蒸气与氢气的压力比，也可用摩尔流量比来表示：
式中，Pout为阳极出口的总压力，Pa；
Pv为阳极出口处水蒸气的局部压力，Pa。
联立式(9)～(14)，可得：
将式(15)代入式(8)，得到电流与温湿度的关系为：
1.2 电渗迁移系数
在电化学反应过程中，由于电渗迁移现象，质子在传输过程中以水合氢离子(H3O+)形式移动，氢离子携带多个水分子在膜中从阳极迁移到阴极，由于Nafion材料具有吸水性，质子交换膜的水含量会提升，对PEMFC的输出性能影响较大。
电渗迁移系数可表示为[9]：
式中，nsat为电渗透系数，通常取值为2.5；
λ为PEM 的含水量，主要由水活度决定，其关系式[10]为：
式中，a为水活度，是水蒸气与饱和蒸气压之比。
2.1 网格划分
图1(a)所示为PEMFC 石墨极板实物图，该流道采用5条五转角蛇形流道构型，流道宽0.8 mm，流道间距1.2 mm，长度为56 mm，阳极流道深0.6 mm，阴极流道深0.8 mm。图1(b)所示为根据实物构建的网格模型，包括阳极流道、阳极扩散层、阳极催化层、质子交换膜、阴极催化层、阴极扩散层和阴极流道等7 部分，扩散层厚度为0.2 mm，催化层厚度为0.01 mm，质子交换膜厚度为0.05 mm。为保证几何模型能更精确地计算，各部分采用不同的网格划分：流道转交区域采用的是自由四面体网格；
直型区域采用的是自由六面体网格；
扩散层、催化层和质子交换膜采用的是扫掠网格。根据几何模型确定各部分之间的相互关系，最后设定流体区域和边界，保证网格无负体积。
图1 PEMFC的流道和网格Fig.1 Flow channels and grids of PEMFC
2.2 计算流程
计算流程如图2 所示，首先在COMSOL 软件中建立几何模型，并对其进行网格划分；
待检查网格合格后，则进行Nafion材料的添加、边界条件的定义以及参数调试等步骤，然后对模型进行初始化计算；
通过不断调试参数计算过程中的收敛函数结果趋于收敛，将仿真计算结果与实验数据进行对比；
若输出的仿真结果不满意，则重新检查网格划分是否合格，并继续调试参数，然后按照上述步骤进行，直到得出满意的仿真计算结果。
图2 计算流程Fig.2 Steps to calculations
本实验测试的膜电极的活性面积为34 cm2，自行搭建的PEMFC 测试实物图如图3 所示，测试原理如图4所示。测试系统包括设备运行系统、软件控制系统以及数据分析系统3 个部分。PC 端控制着电磁阀、加湿系统和传感器等，氮气由氮气罐提供，打开氮气罐的手动阀可对PEMFC 进行吹扫；
空气由空气压缩机提供，氢气由氢气罐提供，通过过滤器、减压阀和稳压阀来控制和稳定进气压力和流量。压力表测试进气压力值，流量计测试进气流量，湿度控制装置对进气进行加湿；
冷却系统使PEMFC 的工作温度保持恒定，避免温度波动影响PEMFC 的输出性能。进气压力控制为0.1 MPa，空气和氢气的流量分别控制为3 L/min 和5 L/min；
控制相对湿度分别为50%和100%，进入PEMFC进行电化学反应，离心泵从水箱中抽水，通过进水管路进入电池内部，带走PEMFC 内部反应所产生的废热，控制工作温度分别在60 ℃和70 ℃，其他的实验参数如表1 所示。PC 端控制各个电磁阀和传感器等，使温度、湿度、流量以及压力等参数稳定，对输出的数据进行数据后处理和分析。
表1 实验参数表Table 1 Experimental parameter
图3 PEMFC测试系统Fig.3 Test system of PEMFC
图4 实验测试原理Fig.4 Test principle of the experiment
4.1 极化曲线
不同工况下的极化曲线如图5 所示。由图5(a)可知，当工作温度为60 ℃(相对湿度50%)、电流密度范围为0～0.074 A/cm2时，电压的降低较明显，TRH-C 模型计算值从1.007 V 降至0.763 V，实验值从0.992 V 降至0.752 V；
当电流密度范围为0.074～0.516 A/cm2时，电压的降低变缓，计算值从0.763 V 降至0.475 V，实验值从0.752 V 降至0.476 V，最大功率密度计算值为0.245 W/cm2，实验值为0.246 W/cm2；
在电流密度为0.018 A/cm2时，电压和功率密度的相对误差最大，分别为3.674%和3.696%。由图5(b)可知，当工作温度为60 ℃(相对湿度100%)、电流密度范围为0～0.074 A/cm2时，电压的降低较明显，计算值从0.999 V 降至0.787 V，实验值从0.987 V 降至0.794 V；
当电流密度范围为0.074～0.516 A/cm2时，电压的降低变缓，计算值从0.787 V 降至0.581 V，实验值从0.794 V 降至0.579 V，计算得到的最大功率密度为0.301 W/cm2，实验值为0.300 W/cm2。当电流密度为3.2×10-4A/cm2时，电压和功率密度的相对误差最大，分别为1.358%和1.429%。由图5(c)可知，当工作温度为70 ℃(相对湿度50%)、电流密度范围为0～0.074 A/cm2时，电压的降低较明显，计算值从0.934 V 降至0.733 V，实验值从0.976 V降至0.783 V；
当电流密度范围为0.074～0.537 A/cm2时，电压的降低变缓，计算值从0.733 V 降至0.440 V，实验值从0.783 V 降至0.444 V，计算的最大功率密度为0.236 W/cm2，实验值为0.239 W/cm2；
在电流密度为0.018 A/cm2时，电压和功率密度的相对误差最大，分别为7.31%和8.84%。由图5(d)可知，当工作温度为70 ℃(相对湿度100%)、电流密度范围为0～0.074 A/cm2时，电压的降低较明显，计算电压从1.001 V降至0.798 V，实验电压从0.984 V 降至0.797 V；
当电流密度范围为0.074～0.516 A/cm2时，电压的降低变缓，计算值从0.798 V降至0.591 V，实验值从0.797 V 降至0.587 V，计算的最大功率密度为0.307 W/cm2；
实验值为0.305 W/cm2。在电流密度为3.2×10-4A/cm2时，电压和功率密度的相对误差最大，分别为2.503%和2.519%。
图5 极化曲线Fig.5 Polarization curve
对比4 种工况下的极化曲线，电流密度为0.5 A/cm2，当相对湿度从50%上升到100%时，PEMFC 在工作温度60 ℃和70 ℃下的电压增幅分别为14.73%和22.08%，功率密度的增幅分别为15.68%和21.98%；
当工作温度从60 ℃上升到70 ℃时，PEMFC在相对湿度50%和100%下的电压增幅分别为9.52%和1.87%，功率密度的增幅分别为6.08%和1.87%。卫超强等[11-12]通过建立直流道单电池模型研究了温度和进气湿度对PEMFC 输出性能的影响，得出温度每升高5 ℃，输出电压会增大6.2%，最大功率也随之增大；
阴极和阳极进气湿度分别增大50%，功率峰值增幅分别为6.6%和7.0%。
4.2 电流密度分布
图6为上述4种工况膜的电流密度分布。如图6(a)所示，当工作温度为60 ℃(相对湿度为50%)时，膜电流密度最大和最小值分别为0.859 A/cm2和0.0696 A/cm2；
如图6(b)所示，当工作温度为60 ℃(相对湿度为100%)时，膜电流密度最大和最小值分别为0.666 A/cm2和0.0632 A/cm2；
如图6(c)所示，当工作温度为70 ℃(相对湿度为50%)时，膜电流密度最大和最小值分别为1.02 A/cm2和0.0723 A/cm2；
如图6(d)所示，当工作温度为70 ℃(相对湿度为100%)时，膜电流密度最大和最小值分别为0.685 A/cm2和0.0668 A/cm2。对比图6(a)和图6(b)可知，当工作温度为60 ℃时，相对湿度升高使膜电流密度分布更均匀，这是因为增大相对湿度使水的扩散系数有所增大[13]，从而膜电流密度分布更均匀。对比图6(c)和图6(d)可知，工作温度为70 ℃时，相对湿度升高使膜电流密度分布较60 ℃时更均匀，说明同时提升温湿度能大幅提升水的扩散系数。对比图6(a)和图6(c)可知，当相对湿度为50%时，工作温度升高使膜电流密度分布更不均，这是因为在该相对湿度情况下膜未能被充分浸湿，膜上电化学反应不稳定，提升工作温度只能促进局部反应。对比图6(b)和图6(d)可知，当相对湿度为100%时，工作温度的变化对膜电流密度分布影响较小，这是因为进气水含量较高，膜能够被充分浸湿，电化学反应均匀稳定。Hao等[14]建立了PEMFC三维模型并实验验证，表明在工作温度保持不变的情况下，较高的湿度会导致膜水含量的增加，可以提高膜的电流密度和其他电池性能。
图6 电流密度分布Fig.6 Current density distribution
4.3 膜水含量分布
图7所示为上述4种工况在电流密度处于0.5 A/cm2时的膜水含量分布。如图7(a)所示，当工作温度为60 ℃(相对湿度为50%)时，膜水含量最大和最小值分别为14.2和2.52；
如图7(b)所示，当工作温度为60 ℃(相对湿度为100%)时，膜水含量最大和最小值分别为15.3和14.3。如图7(c)所示，当工作温度为70 ℃(相对湿度为50%)时，膜水含量最大和最小值分别为8.03和2.46；
如图7(d)所示，当工作温度为70 ℃(相对湿度为100%)时，膜水含量最大和最小值分别为14.8 和14.2。对比图7(a)和图7(b)、图7(c)和图7(d)的数据可知，当工作温度恒定时，相对湿度的增加会使膜水含量增大，这是由于随着相对湿度的增大，电渗迁移系数有所提升，更易实现质子跨膜运输，从而更高效地进行电化学反应[15]；
当膜被水完全润湿时，膜水含量分布均匀，因此膜电流密度分布更均匀，PEMFC 输出的性能更优；
但该工况下容易发生水淹现象，当工作温度为70 ℃时，相对湿度的增大使膜水含量的增大较工作温度60 ℃时的明显，从而大幅提升了质子的跨膜运输，因此在工作温度为70 ℃时相对湿度的提升使输出电压增幅更大。Wei 等[16]研究了不同相对湿度对PEMFC 膜水含量的影响，表明随着相对湿度增大，膜水含量升高。对比图7(a)和图7(c)、图7(b)和图7(d)的数据可知，当相对湿度恒定时，工作温度的提升会使膜水含量减小，这是由于随着工作温度的提升，饱和蒸气压、电渗迁移系数和气体扩散系数将增大，质子的跨膜运输更容易实现[17]，同时高温会使电池内部水蒸气更活跃，有利于水的排出。Truc等[18]通过建立数值模型得出温度升高将使扩散系数增大，也使水蒸气更活跃，更多的水可通过蒸发的方式排出；
Chugh等[19]通过计算和测试不同工作温度下PEMFC的性能，得出工作温度升高导致膜脱水。当相对湿度为50%时，工作温度从60 ℃增大到70 ℃，水含量大幅减少，这是由于PEMFC 内水蒸发较快；
当相对湿度为100%时，过多的水阻碍了气体传输，影响了质子的跨膜运输，从而抑制了输出性能的提升[20]，因此当相对湿度为50%时，工作温度的提升使输出电压的增幅更大。Zhang 等[21]研究不同相对湿度下PEMFC 的输出性能，得出过多的水导致水淹，会降低输出性能。
图7 膜水含量分布Fig.7 Membrane water content distribution
（1）TRH-C模型能预测PEMFC的性能，随着电流密度的增大，相对误差会降低，在工作温度为60 ℃、相对湿度为50%时，电压和功率密度的相对误差最大(电流密度为0.018 A/cm2)，分别为3.674%和3.696%；
（2）随着工作温度的升高，饱和蒸气压升高，膜水含量降低；
相对湿度增大会导致膜水含量升高，电流密度分布更均匀，PEMFC的性能将提升。