焦胜成
（中国石化齐鲁分公司 橡胶厂，山东 淄博 255438）
丁苯橡胶（SBR）以其优异的综合性能、白炭黑以其良好的动态力学性能而广泛用于轮胎的制造过程中［1-4］。但是由于白炭黑表面带有大量的羟基，在混炼过程中容易形成聚集体，致使与橡胶的复合体系因产生较强的滞后生热而增大了轮胎的滚动阻力［5-7］。
目前，工业上常通过硅烷偶联剂在白炭黑粒子与橡胶分子链之间搭建“偶联桥”来实现白炭黑在橡胶中的均匀分散［8］。虽然已发展出了多种硅烷偶联剂，但是由于橡胶混炼过程中的硅烷化反应要在密闭高温环境中进行，并且伴随着乙醇、 甲醇等易挥发小分子物的产生，在易发生危险的同时对人体健康和环境也造成危害［9-11］。
调控橡胶基体以及填料粒子的极性是增加白炭黑相容性的主要方法，目前已有多种功能化的橡胶和白炭黑应用于绿色轮胎的制造。
但是白炭黑的功能化产品仅仅是将白炭黑表面的极性基团取代，而白炭黑与橡胶分子链之间不存在较强的化学键作用力，因此未能实现良好的增强目的，从而使橡胶复合体系具备优异的动态力学性能［12］。
本工作从白炭黑与硅烷偶联剂的脱水缩合反应出发，结合巯基-烯点击反应，制备出一种1，2-聚丁二烯 （1，2-PB） 包覆的非极性白炭黑， 同时1，2-PB 上仍然有可参与交联反应的双键。研究改性白炭黑粒子与SBR 分子链之间的界面作用力，旨在实现橡胶复合体系中硅烷偶联剂的取代和一种低挥发、低温度的绿色混炼工艺。
1.1 原材料
1，2-PB，相对分子质量2 000，乙烯基质量分数60%， 北京燕山集联石油化工有限公司产品；
沉淀法白炭黑，牌号7000 GR，比表面积160 m2/g，确成硅化学股份有限公司产品；
硅烷偶联剂，牌号KH 590， 上海新铂化学技术有限公司产品；
安息香二甲醚，盘锦研峰科技有限公司产品；
正己烷、 硫酸、1，6-己二硫醇、 无水乙醇等均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；
橡胶混炼小料氧化锌、硬脂酸、石蜡、硫黄、促进剂TBBS 等均为市售产品。
1.2 试样制备
1，2-PB 包覆的白炭黑（Silica-PBs） 将100 g白炭黑置于2 L 乙醇水溶液中（乙醇与水体积比为4/1） 超声35 min 后白炭黑可均匀分散在溶液中， 然后放置在60 ℃水浴中以600 r/min 的转速搅拌溶液，加入KH 590，用摩尔分数20%的稀硫酸调节pH 值至3 左右。
反应6 h 后进行抽滤，并且用无水乙醇冲洗多次以确保溶剂中的KH 590被冲洗干净。
最终得到的巯基化白炭黑（Silica-g-KH 590）在晾干后于120 ℃的真空干燥箱中烘干6 h。
将Silica-g-KH 590 置于正己烷溶液中，在60 ℃水浴中分散4 h。
同时将1，2-PB 也置于正己烷溶液中，在60 ℃水浴中溶解4 h，然后向其中加入与胶重相同的Silica-g-KH 590 分散液，以1 000 r/min 的转速搅拌6 h 后加入质量分数0.2%的光引发剂安息香二甲醚， 搅拌1 h 后倒入培养皿中挥发溶剂， 完毕后用365 nm 的紫外灯照射30 min 制得Silica-PBs。
SBR/Silica-PBs 复合材料 制备试样的基本配方为：SBR 100 份（质量，下同），白炭黑50 份，1，2-PB 16.6 份，KH 590 4 份，氧化锌2 份，硬脂酸3 份，硫黄和促进剂TBBS 均为1.7 份。按各试样配方分别将原料加入到温度90 ℃、 转速60 r/min的哈克转矩流变仪中混炼6 min， 将混炼胶在普通双辊开炼机上加入硫黄和促进剂后于室温下混合5 min。
在美国Alpha 公司生产的MDR 2000型无转子硫化仪中于145 ℃测试60 min， 以确定复合材料的最佳硫化时间。
将混合胶料在15 MPa、145 ℃条件下以最佳硫化时间进行硫化， 制得SBR/Silica-PBs 复合材料。
1.3 分析与测试
接触角 用上海准权仪器设备有限公司生产的CA 100 C型接触角测量仪测量接触角和滑动角，每个试样至少收集5 个数据点以计算平均值。
傅里叶变换红外光谱（FTIR） 用德国Bruker 公司生产的VERTEX 70 型FTIR 仪分析试样，采用全反射模式，波数范围400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1。
X 射线光电子能谱（XPS） 用赛默飞（中国）有限公司生产的ESCALAB Ⅺ+型XPS 通过元素扫描模式分析试样。
硫化行为 用美国Alpha 科技公司生产的MDR 2000 型无转子硫化仪， 在160 ℃下按照GB/T 1233—2008 测试胶料的硫化行为。
热重（TG） 用德国Netzsch 公司生产的TG 209 F 1 型TG 分析仪分析试样。
将试样放入样品盘中，在氮气气氛下以10 ℃/min 的速率从环境温度加热至700 ℃。
Payne 效应 用美国Alpha 科技公司生产的RPA 2000 型橡胶加工分析仪分析填料的Payne效应及填料间的相互作用， 在0.56%～100%应变下进行扫描。
扫描电子显微镜（SEM） 样条经液氮冷冻脆断后表面喷金60 s， 用日本JEOL 公司生产的JSM 7500 F 型SEM 观察其形貌，加速电压15 kV。
力学性能 用美国Alpha 科技公司生产的拉力机测试试样的力学性能， 采用2 mm 厚的哑铃形试样，拉伸速率500 mm/min。
动态力学性能 用美国TA 公司生产的Q 800型动态力学分析（DMA）仪测试改性前后硫化胶试样的动态力学性能。
在-80～80 ℃范围内以10 Hz 的频率扫描，升温速率为3 ℃/min，采用1%的静应变和0.25%的动应变。
2.1 Silica-PBs 的制备及表征
2.1.1 制 备
制备Silica-PBs 的反应过程如下：
通过KH 590 与白炭黑的水解反应可以获得巯基化的白炭黑粒子。
巯基化白炭黑表面的巯基基团不仅可以减少白炭黑的团聚，并且还像“触手”一样拥有捕捉1，2-PB 分子链的能力， 这样白炭黑粒子表面就被1，2-PB 包覆， 并且在光催化下完成巯基-烯点击反应，使得表面能降低。
从图1（a）可以发现，改性前的白炭黑倾向于分散在水中，而改性后的Silica-PBs 更倾向于分散在正己烷中。
从图1（b）测量的动态接触角可以看出， 使用6 μL 的水滴在改性白炭黑表面从开始到向下使水滴接触表面， 再到提起针管，水滴无法停留在Silica-PBs 表面，同时其接触角为153.4°。
Silica-PBs 表面的羟基被屏蔽，在SBR/白炭黑纳米复合材料中不会因为羟基的极性作用而团聚，并且Silica-PBs 表面的分子链仍然存在不饱和双键， 可以参与到橡胶的硫化当中，就此形成了一种区别于硅烷偶联剂的偶联作用。
Fig 1 Dispersion in water and n-hexane （a）and dynamic contact angle （b）of silica before and after modification
2.1.2 表 征
FTIR 由图2 可以看出，未改性白炭黑在1 633 cm-1处是羟基的弯曲振动峰，798 cm-1和1 063 cm-1处为硅氧硅的对称伸缩振动和反对称伸 缩 振 动。
Silica-g-KH 590 和Silica-PBs 都 在2 930 cm-1和2 860 cm-1处出现了甲基和亚甲基的碳氢伸缩振动峰， 同时二者在798 cm-1和1 063 cm-1处的硅氧硅吸收峰明显增强， 这是由于KH 590 与白炭黑上的硅羟基反应生成了硅氧硅所致。
Fig 2 FTIR spectra of silica before and after modification
XPS 由图3（a）可以看出，在两种改性白炭黑中均观察到了C 1 s（283.2 eV）、O 1 s（528.7 eV）、S 2 s（224.9 eV）和Si 2 p（98.8 eV）。
当引入1，2-PB后，其作为碳氢化合物，Silica-PBs 中的碳峰强度从11.15%（原子百分比， 下同） 相对提升到54.12%，氧峰强度从57.08%相对降低到26.92%，硅峰强度从27.60%相对降低到15.90%。
图3（b）为S 2 s 高分辨率光谱， 可以看出Silica-g-KH 590 在163.9 eV和168.5 eV出现2 个峰，而在Silica-PBs 中只出现了163.9 eV1 个峰， 说明Silica-g-KH 590 中的巯基与1，2-PB 反应生成了碳硫键。图3（c）是Silica-PBs 的C 1 s 高分辨率光谱，可以看出在284.1 eV、284.6 eV 和286.6 eV 处积分为3 个峰，分别对应碳硅键、碳氢键和碳碳键以及碳硫键和碳氧键。
Fig 3 XPS spectra of two modified silica
TG 由图4 可以看出，Silica-g-KH 590 在30～700 ℃的质量损失比纯白炭黑要多，损失率为14.5%，是由于接枝到白炭黑的KH 590 受热分解所致。
Silica-PBs 出现2 个分解温度，其中250 ℃是KH 590 的分解温度，400 ℃是1，2-PB 的分解温度。
Fig 4 TG and DTG curves of silica before and after modification
以上表征分析结果均说明， 此反应情形下KH 590 与白炭黑发生了硅烷基缩合反应，巯基成功接枝到白炭黑表面， 并进一步被1，2-PB 所包覆。
2.2 SBR/白炭黑复合材料的硫化行为
由图5 可以看出，硅烷改性方式不同的SBR/白炭黑复合材料的硫化曲线呈现出较大的差异。对于SBR/白炭黑复合材料而言，当体系中存在游离的KH 590 时，其巯基具有很高的反应活性，使得胶料的焦烧时间缩短。
并且KH 590 中的巯基可以增加胶料中的硫元素含量，为交联反应提供更多的硫载体，会增大交联密度，使胶料最大转矩升高。当体系中存在1，2-PB 时，其中的不饱和双键增多， 这些不饱和双键会增加硫的消耗，当体系中硫含量一定时，即表现为胶料的交联密度降低、最大转矩减小。
在使用未改性白炭黑的情况下，SBR/白炭黑复合材料的初始黏度因为白炭黑的团聚而增大， 导致胶料的最小转矩较高，胶料硫化后硬度增大，使其最大转矩较高。
当体系中加入KH 590 和1，2-PB 时，在增加硫载体的同时增加双键含量，胶料表现出焦烧时间缩短，但是转矩差并没有明显的变化。
当使用Silica-g-KH 590 替代白炭黑时，KH 590 被固定在白炭黑上使其反应活性下降，但是仍然可以参与交联反应， 并且不再向体系中加入1，2-PB 时胶料的焦烧时间立即延长， 最大转矩也有所升高。
在使用Silica-g-KH 590 的体系中加入1，2-PB 时，液体橡胶的加入使得体系中不饱和双键增加、交联密度降低，并且具有一定的润滑作用，因此最大转矩降低、正硫化时间延长。当使用Silica-PBs 替代体系中的白炭黑时， 体系中不存在游离的巯基，并且白炭黑上的巯基也被包覆的1，2-PB 所消耗， 所以其转矩差相比使用Silica-g-KH 590 体系者要低， 并且正硫化时间缩短。
综上可知，Silica-PBs 在SBR/白炭黑复合材料的硫化过程中具有适宜的焦烧时间和正硫化时间，是一种理想的填料。
Fig 5 Vulcanization characteristics of SBR/silica composites with different fillers
2.3 SBR/白炭黑复合材料的Payne 效应
由图6 可以看出，在SBR/白炭黑复合材料体系因为没有1，2-PB 的润滑和KH 590 的偶联作用时，白炭黑的团聚现象严重，其储能模量差高达2 423 kPa。
当使用Silica-g-KH 590 时白炭黑之间的团聚减少， 储能模量差减小到1 839 kPa。当在体系中加入1，2-PB 时， 其短分子链有润滑的效果， 可以降低复合材料的Payne 效应。
Silica-PBs 在没有1，2-PB 的润滑作用下即可大幅降低复合材料的Payne 效应，其储能模量差只有293 kPa。
Fig 6 Strain-storage modulus curves of SBR/silica composites with different fillers
2.4 SBR/白炭黑复合材料SEM 分析
由图7 可以看出，SBR/白炭黑复合材料中没有偶联剂时，白炭黑的分散较差，体系中的白炭黑与橡胶有明显的相界面。
当使用KH 590 作为白炭黑的偶联剂时，白炭黑的分散状态有了明显改善， 相界面逐渐模糊。
同时可以发现，1，2-PB的加入对白炭黑的分散并没有明显的帮助。Silica-PBs 在复合材料中的分散状态相对而言效果最好，相界面最不明显，这是因其表面的1，2-PB 分子链中含有较多的不饱和键， 可以与橡胶分子链发生交联反应；
并且在Silica-PBs 用量不同的复合材料中也得到了印证， 随着Silica-PBs用量的增加，体系中白炭黑与SBR 的相界面逐渐模糊。
Payne 效应和SEM 分析结果均表明，Silica-PBs 与SBR 具有良好的相容性。
Fig 7 SEM photographs of SBR/silica composites with different fillers
2.5 SBR/白炭黑复合材料的力学性能
由图8 可以看出， 当KH 590 直接混炼在SBR/白炭黑复合材料中时，其反应活性大，可以更快地开始硫化， 硫化后胶料的交联密度较大，在应力应变曲线中就表现为扯断伸长率减小、300%定伸应力增大。
在SBR/Silica-g-KH 590 复合材料中， 经过KH 590 改性白炭黑粒子上的巯基可以直接与橡胶分子链发生偶联反应，因此复合材料也表现为扯断伸长率减小而300%定伸应力增大。继续在体系中加入1，2-PB 时，因其不仅会参与交联反应消耗一部分硫，还会在分子链之间起到一定的润滑作用， 因此复合材料表现为300%定伸应力减小。
当Silica-PBs 作为填料加入到体系当中时，复合材料的应力应变曲线与采用其他填料时具有差异性：
在受力发生形变初期（应变不大于200%）其拥有最高的应力；
随着应变增加， 其应力增加幅度相较于使用KH 590 和Silica-g-KH 590 时要小。
其原因在于，复合材料受到外力作用时，首先填料-填料网络被打破，填料在橡胶分子链上发生滑移， 随后橡胶-填料网络被打破，而Silica-PBs 所形成的橡胶-填料网络在填料与SBR 分子链之间形成了“1，2-PB 缓冲带”，这个“缓冲带”导致复合材料被拉伸时填料发生滑移应力的增大，而当形变继续增加时，“缓冲带”保证复合材料更加具有弹性和韧性，即表现为扯断伸长率增大。
Fig 8 Tensile curves of SBR/silica composites with different fillers
由图9 可以看出，与其他SBR/白炭黑复合材料相比， 填充Silica-PBs 的损耗因子在0 ℃附近较高，说明其抗湿滑和抗冰滑性能较好；
并且在60 ℃下的损耗因子较低，说明其生热较低，可以作为一种理想的轮胎胎面填料使用。
同时可以看出， 液体橡胶1，2-PB 在体系中对损耗因子的影响偏负面。
Fig 9 DMA curves of SBR/silica composites with different fillers
采用硅烷改性和巯基-烯点击化学相结合的方法对传统白炭黑进行1，2-PB 的包覆可制得Silica-PBs 填料， 其与SBR 混合制备的SBR/Silica-PBs 复合材料的Payne 效应较直接填充白炭黑者降低40%以上，并且Silica-PBs 在SBR 基体中分散得更加均匀， 具有更好的填充效果，可以同时提高硫化胶的韧性和弹性。
相比于采用硅烷偶联剂的传统方式，由该方法制备的复合材料具有更低的滚动阻力和更好的抗湿滑性能，用于轮胎胎面胶中是一种理想的绿色填料。
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