刘 君,王 雪,张 菅,王青松,穆 倩
(1.海检检测有限公司,青岛 266235;2.国家海洋设备质量检验检测中心(山东),青岛 266235)
有机锡化合物是一类合成的具有持久稳定性有机金属化合物,碳锡间以共价键(Sn-C)的形式连接[1],在一种有机锡化合物内通常含有一个及以上碳锡共价键。有机锡化合物具有优良的稳定性、杀菌性和抗腐性等特点,被广泛应用于多种商业领域,如被加入聚氯乙烯塑料[2-3]、印花纺织布料[4-7]、木质品[8]和船用防腐涂料[9]中。有机锡属于内分泌干扰物,长期接触或摄入可以对人体的大脑、肝脏、脂肪等多种组织和器官造成损害,其毒性大小与具体物质的形态、碳锡共价键的个数有关[10-14]。
三丁基氧化锡(TBTO)是一种含双锡元素的有机锡化合物,作为海洋生物防腐剂被广泛应用于船舶防腐涂料中[15-18]。研究表明,当水体中含有较低浓度水平的TBTO时,即可对水生生物产生较高的生物毒性,因此欧盟将其列入Reach法规的高度关注(SVHC)物质,国际海事组织(IMO)、香港和欧盟分别于2001年、2009年和2013年相继发布了《国际控制船舶有害防污底系统公约》《2009年香港国际安全与环境无害化拆船公约》和(EU) No 1257/2013法规对其管辖领域内航行的船舶体上涂料中的TBTO提出了限量要求。
目前国内外对有机锡的研究主要集中在只含单锡元素的有机锡化合物含量测定和合成方面,对于TBTO这种含有双锡元素的化合物的检测方法鲜有报道。测定TBTO含量的方法主要有气相色谱法(GC)[19]、原子吸收光谱法(AAS)[20-21]。GC需要将目标化合物在酸性条件下衍生成极性较小的化合物,通过间接测定的方式来换算目标物的含量,该方法操作过程复杂、成本高、耗时长且存在不完全衍生化的风险(衍生原理见图1);AAS操作简单,但只能测定样品中总锡含量,无法确认被检测到的锡元素是否全部来源于目标物。液相色谱-质谱联用仪是一种通用性的有机化合物测定仪器,本工作提出了液相色谱-串联三重四极杆质谱法测定船舶防腐涂料中TBTO含量的方法,该方法无需预反应,操作简单、耗时短,且准确度高。
图1 TBTO衍生机理
1.1 仪器与试剂
1290-6470型液相色谱-质谱联用仪; XSR105型电子天平; KQ600DV型控温式超声清洗器; MARS6型微波消解仪;SHZ-B型水浴振荡器;RE 2000B型旋转蒸发仪;UGC-24C型氮吹仪;Milli-Q Reference型超纯水系统。
TBTO标准储备溶液:1 000 mg·L-1,称取适量的TBTO标准品,用甲醇溶解并定容至10 mL,于-20 ℃环境下保存,有效期12个月。使用时用甲醇稀释至所需质量浓度。
TBTO标准品的纯度为99.90%;乙腈、甲醇和甲酸均为色谱纯;试验用水为一级水。
1.2 仪器工作条件
1.2.1 色谱条件
EC-C18色谱柱(100 mm×2.1 mm,2.7 μm);柱温35 ℃;流量0.4 mL·min-1;进样量10 μL;流动相A为0.1%(体积分数,下同)甲酸溶液,B为甲醇。梯度洗脱程序:0～1.5 min时,A由80%降至40%;1.5～2.0 min时,A由40%降至30%;2.0～3.0 min时,A由30%降至10%;3.0～5.0 min时,A由10%升至80%,保持2.0 min。
1.2.2 质谱条件
电喷雾离子(ESI)源,正离子(ESI+)扫描模式;多反应监测(MRM)模式;离子源温度250 ℃;雾化气流量 7 L·min-1;辅助加热气压力241 kPa;鞘气温度300 ℃;鞘气流量 11 L·min-1;毛细管电压3 500 V;TBTO的保留时间 2.39 min;母离子 质荷比(m/z)597.0;子离子m/z235.0(定量离子),176.7,178.7,对应的碎裂电压均为138 V,对应的碰撞能量依次为18,31,33 eV。
1.3 试验方法
称取混合均匀的样品1.00 g于比色管中,加入15 mL溶剂(水基型涂料采用甲醇;溶剂型涂料采用乙酸乙酯),于35 ℃超声提取15 min,提取液以转速5 000 r·min-1离心5 min。取10 mL上层清液加入氮吹管中,氮吹至近干,用甲醇复溶并定容至2 mL,过0.45 μm滤膜(水基型涂料采用尼龙滤膜;溶剂型涂料采用有机滤膜),滤液装入样品瓶中,按照仪器工作条件进行测定,外标法定量。
2.1 色谱行为
按照仪器工作条件对0.5 mg·L-1TBTO标准溶液、溶剂型涂料空白样品加标溶液、水基型涂料空白样品加标溶液进行测定,均能有较好的响应。TBTO标准溶液的总离子流色谱图见图2。
图2 TBTO标准溶液的总离子流色谱图
2.2 样品前处理条件的选择
2.2.1 提取剂
根据有机溶剂极性相似相溶原理,分别选择甲醇、乙腈、四氢呋喃作为水基型涂料提取剂,选择乙酸乙酯、正己烷、乙酸丁酯作为溶剂型涂料提取剂。试验选取两类涂料各3款产品(水基型涂料1～3,溶剂型涂料1～3)进行加标(加标量均为1.0 mg·kg-1),考察了不同溶剂对两类加标涂料产品中目标物的提取效果,结果见表1。
表1 提取剂对样品中目标物提取的影响
结果表明:以甲醇作为水基型涂料提取剂的效果明显优于其他两种;以乙酸乙酯和乙酸丁酯作为溶剂型涂料的提取剂效果较好,但乙酸乙酯作为通用性试剂,是绝大多数标准方法中推荐使用的提取剂。因此,试验选择甲醇和乙酸乙酯分别作为水基型涂料和溶剂型涂料的提取剂。
2.2.2 提取方式
试验考察了振荡提取、涡旋提取和超声提取等3种方式在不同提取时间(5,10,15,20 min)下对加标样品(加标量均为1.0 mg·kg-1)中目标物的提取效果,结果见表2。
表2 提取方式对样品中目标物提取的影响
结果表明:随着提取时间的延长,目标物的提取效率不断提高;对于涡旋提取和超声提取两种方式而言,当提取时间达到15 min后,不同类型样品中的目标物已达到完全提取程度,对于振荡提取方式而言,通过对比15 min和20 min的目标物提取效果的数据可知,当提取时间为15 min时,未达到完全提取程度。原因可能为涡旋提取过程产生的涡流效应能较好地将提取剂和样品混合;超声提取过程中通过超声波加速目标物分子运动,使其不断地向提取剂中转移,因此涡旋提取和超声提取可在较短的时间内达到较好的提取效果。考虑到涡旋处理过程中需要人力拿住样品持续操作,而超声提取过程中只需要将盛有样品的反应器放入超声器中即可,可解放分析人员双手,因此试验选择超声提取15 min的方式用于后续试验操作。
2.2.3 浓缩方式
常用的浓缩方式有氮吹浓缩和不同温度(40,50,60 ℃)下旋蒸浓缩。试验通过对0.5 mg·L-1TBTO标准溶液在室温氮吹浓缩和不同温度(40,50,60 ℃)下旋蒸浓缩,考察了浓缩方式对目标物测定的影响。结果表明,在上述浓缩方式下,目标物的回收率分别为91.2%,47.9%,40.3%,41.2%,说明旋蒸浓缩下目标物损失较大。因此,试验选择的浓缩方式为氮吹。
2.3 色谱条件的选择
使用EC-C18色谱柱,考察了水或0.1%甲酸溶液为流动相A,甲醇或乙腈为流动相B时对目标物的分离和响应情况的影响。结果表明:TBTO在ESI+扫描模式下,采用0.1%甲酸溶液作为流动相A时的响应强度优于水;采用甲醇作为流动相B时,TBTO的响应强度和色谱峰形均优于乙腈。考虑到与前处理提取剂的衔接,试验选择0.1%甲酸溶液作为流动相A,甲醇作为流动相B。
2.4 质谱条件的选择
采用ESI+扫描模式对1 mg·L-1的TBTO标准溶液进行母离子全扫描,确定母离子为m/z597.0;经过碰撞后产生子离子,选择响应较强的离子m/z235.0为定量子离子,m/z176.7,178.7为定性子离子。进一步优化碎裂电压和碰撞能量,优化后的质谱参数见1.2.2节。
2.5 标准曲线、检出限和测定下限
移取10 mg·L-1的TBTO标准溶液,用甲醇逐级稀释,配制成质量浓度分别为0.1,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,2.0 mg·L-1的TBTO标准溶液系列,按照仪器工作条件进样分析,以TBTO的质量浓度为横坐标,对应的峰面积为纵坐标绘制标准曲线。结果表明:TBTO标准曲线的线性回归方程为y=14.01x-1.065,线性范围为0.1～2.0 mg·L-1,相关系数不小于0.997 3。
以不小于3倍的信噪比计算方法的检出限,结果为0.031 mg·kg-1;以不小于10倍的信噪比计算方法的测定下限,结果为0.10 mg·kg-1。
2.6 精密度和回收试验
按照试验方法分别对空白溶剂型涂料和水基型涂料进行低、中、高3个浓度水平的加标回收试验,每个浓度水平平行测定6次,计算TBTO的回收率和测定值的相对标准偏差(RSD),结果见表3。
表3 精密度和回收试验结果(n=6)
由表3可知,两种类型涂料中TBTO的回收率为86.9%～92.9%,测定值的RSD为1.1%～3.4%,表明该方法的准确度和精密度较好,满足涂料产品中TBTO含量的测定。
2.7 样品分析
按照试验方法对溶剂型涂料和水基型涂料两类样品各10个样品进行测定,其中溶剂型涂料中有2个样品检出TBTO,检出量为1.18,0.82 mg·kg-1;水基型涂料中有1个样品检出TBTO,检出量为0.48 mg·kg-1。
本工作以超声提取目标物,氮吹浓缩提取液,提出了液相色谱-串联三重四极杆质谱法测定船舶防腐涂料中TBTO含量的方法。该方法无需预反应,操作简单、耗时短,且准确度高,可满足涂料中TBTO含量测定的要求。
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