张敏，朱国宇，华国春，2，石雯晶
（1.四川大学水利水电学院，四川 成都 610065；
2.四川大学建筑与环境学院，四川 成都 610065）
重金属由于其毒性、难降解性和生物累积作用而受到国内外广泛学者的关注[1]。重金属可以通过自然和人为的方式进入水体中[2,3]。自然方式一般是指风化侵蚀作用或化学作用[4]，人为方式主要有农业活动（如过量使用化肥）和工业活动（冶铁，矿产资源开发，使用油漆等）中的废水排放[5]。由于水文气象的变化及水体物理化学性质的改变，重金属通常会以溶解态、悬浮态和富集在水底沉积物中等方式存在于水体中[6]，最终通过饮用水或是食物链间接或者直接地对人类及其他各种生物的生存产生危害。20 世纪以来，复杂的人类活动与工业生产造成水文大气循环中重金属含量的增加，各种生产活动中产生的重金属通过大气环流等方式逐渐迁移到西藏等偏远的高原地区[7-9]，同时，流域内长期的风化作用、径流侵蚀等自然方式将岩石和土壤中的重金属释入天然水体中，使得湖泊水体中的重金属含量逐渐呈现出缓慢增加的趋势[7]，进而影响高原地区的人类和生物的生存和发展。重金属还可以通过口腔接触、皮肤接触等方式富集在人体内，对居民健康造成很大的潜在致癌风险[10]。因此，开展高原湖泊的重金属分布特征和健康风险评估研究十分重要。
作为西藏地区的三大圣湖之一，羊卓雍措对于维持藏南地区的生物多样性和人类生活起着至关重要的作用[11]。20 世纪90 年代以来，畜牧业和旅游业的大力发展给处于特殊高山环境下的具有极其脆弱而敏感特性的羊卓雍措的水环境带来了较大压力[12]，全球气候变暖背景下，流域的各类侵蚀作用越发强烈，不可避免地造成羊卓雍措的重金属含量增加。近几十年来，大量的学者就湖泊中重金属的特点及健康风险评价方面做了一系列的研究。郭泌汐等[13]发现西藏高原湖泊沉积物中的重金属含量均高于南极，土壤、人类活动和大气沉降是西藏地区湖泊中重金属的主要来源。黄宏伟等[14]、卢俊平等[15]发现成人年均致癌和非致癌健康风险显著低于儿童。但是诸多学者对重金属的特征及健康风险评价主要集中在人口密度较大地区的湖泊[2，5]、江河[1，14]及地下水[16]方面，而对于生态环境较脆弱的高原地区的湖泊重金属健康风险评估的研究比较少见。
本文研究西藏羊卓雍措水体中重金属离子赋存状况与分布特征，目的在于确定羊卓雍措主要重金属的分布特征，探究羊卓雍措不同区域的重金属赋存水平，分析羊卓雍措重金属的来源，并运用健康风险评价模型对水体中的重金属污染物进行健康风险评估，定量描述重金属与人体健康的联系，以期为当地水资源管理部门今后在水资源有效利用与饮用水安全管理方面提供参考。
1.1 研究区域概况
羊卓雍措位于西藏自治区山南市。受地质作用的影响，羊卓雍措由原本的一个整体湖泊逐渐演化为羊卓雍措、普莫雍措、空姆措、巴纠措和沉措5个部分[17]。湖面面积为638 km2，是青藏高原南部最大的封闭性内陆湖泊，湖面海拔为4 441.0 m，平均深度约为23.6 m，湖岸线为250 km，湖水储量约为160 亿m3。水源主要以降水和融雪补给为主。羊卓雍措湖流域属高寒地区，平均气温为-4.5～10.3 ℃，年降水量为0.3～114.0 mm，年蒸发量为980.0～2 040.0 mm。年内降水分布严重不均，夏季降水占全年降水的80%。生态环境脆弱，植被类型以高山草垫为主。
1.2 样品采集与分析
为了充分探究羊卓雍措水体中的重金属含量、分布状况，并进行重金属健康风险评估，此次研究在2018 年6 月、7 月、9 月、12 月和2019 年3 月对羊卓雍措的26 个采样点（羊卓雍措17 个、普莫雍措3 个、空姆措2 个、巴纠措2 个、沉措2 个）进行原始数据采集，间隔约为10 km，共采集水样130个。采集的样品采用0.45 μm 醋酸纤维膜过滤，将过滤后的水样用少量浓HNO3酸化（水样pH 小于2）后保存。样品分析测试严格按照质量控制（QC）流程进行测试，样品包括空白样、平行样、标准品等，并采用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测定样品中Cr，Co，Cu，Fe，Cd，Sb，Ba，Pb，As 等9种重金属的含量。
1.3 健康风险评估方法
健康风险评估目前被大量学者应用于评价对人类健康有害的可能性中[18]，有致癌性和非致癌性评估两种类别。本文采用美国环境保护署（USEPA）[19]推荐的重金属健康风险评价模型来量化研究羊卓雍措地区成人和儿童在口腔途径暴露的致癌与非致癌健康风险。其中，Cr，Cd，Pb，As被视为致癌参数，其余参数为非致癌参数。致癌健康风险评价模型[20]：
式中：Ri为化学致癌物i暴露在饮用水途径中产生的个体年平均致癌风险；
Di为有毒物质i的饮水途径单位质量日均暴露量，mg/（kg·d）；
SFi为化学致癌物在饮水途径暴露的致癌强度系数，mg/（kg·d）；
71 为西藏人均寿命[21]。
非致癌健康风险评价模型[20]：
式中：Hi为非化学致癌物i暴露在饮用水途径中产生的个体年平均健康风险；
RfDi为人体在饮水途径中摄入的非化学致癌物的参考剂量，mg/（kg·d）。
结合USEPA的建议参数值，参考世界卫生组织（WHO）和国际癌症研究机构（IARC）为全面评价化学物质致癌性可靠程度编制的分类系统[14，22，23]，此次研究所选取的致癌参数Cr，Cd，Pb，As 的SFi分别为41.000，6.100，0.014，15.000 mg/（kg·d），非致癌参数Co，Cu，Fe，Sb，Ba 的RfDi分别为0.003，0.005，0.300，0.004，0.200 mg/（kg·d）。
Di的计算以成人和儿童分别计算，计算公式[24，25]
式中：ρi为化学致癌物i的质量浓度，mg/L；
2.2，1.0分别为成人和7岁以下儿童的日均饮水量，L/d；
64.3 和22.9 分别为成人和7 岁以下儿童的平均体重，kg。
2.1 羊卓雍措水体重金属空间分布特征
对采集的130 个水样中的5 种非致癌金属和4种致癌金属进行检测和统计分析，结果见表1。由表1 可知，除As 超过GB 5749—2022《生活饮用水卫生标准》的标准值外，其余8 种重金属均在标准限值之内。值得注意的是，Pb 在研究区内的变异系数达186%，表明Pb 的空间分布明显不均，部分样点Pb 的浓度较高，需要重点关注。
表1 羊卓雍措水体重金属统计结果
图1 和图2 分别给出了羊卓雍措不同湖泊水体的重金属浓度统计结果和重金属空间分布特征。结合图1 与图2 可以看出，尽管Fe 和Ba 在普莫雍措、空姆措和巴纠措的浓度均高于其他地区，但是相对Fe 来看，Ba 在普莫雍措、空姆错和巴纠措浓度范围较离散，空间变化更加明显。
图1 羊卓雍措不同湖泊水体重金属浓度统计结果
图2 羊卓雍措水体重金属空间分布特征（单位：μg/L）
除了普莫雍措内个别采样点As 的浓度未超过GB 5749—2022 所规定的限值，其余采样点的As浓度均超标，且大部分地区浓度大于20.00 μg/L。
Co 在羊卓雍措的5 个湖泊内含量均低于0.20 μg/L，远远低于生活饮用水标准，可以认为羊卓雍措内Co 重金属未造成威胁。但羊卓雍措内存在两个异常值，使得Co 在研究区内的空间分布呈现出东多西少的状态。
Cu 在羊卓雍措和巴纠措的浓度较高，总体分布上表现为南少北多，但普莫雍措和巴纠措的浓度范围更加离散，浓度变化更明显。
研究区内Sb 表现出南多北少的状态。Cr 在5个湖泊中的浓度较低，均符合生活饮用水标准。但在羊卓雍措L-8 采样点存在异常值，浓度是其余采样点的3 倍，需要在后续的研究中加强监测。
Cd 的浓度值在研究区内较小，且浓度范围较集中，在5 个湖泊中的浓度均低于0.05 μg/L，污染程度较小。
相对于其他重金属来看，Pb 在研究区内的浓度较小，但是羊卓雍措的浓度要高于其余湖泊，且在羊卓雍措存在浓度异常采样点，这些采样点的浓度高于其他采样点。
2.2 羊卓雍措重金属来源分析
主成分分析法是目前主要分析重金属来源的方法，本文基于SPSS 25.0 软件对羊卓雍措水体重金属数据进行分析，以确定羊卓雍措水体重金属来源。因子分析适用性检验的结果显示，KMO 检验值为0.570＞0.500，Bartlett 球形检验值为0.000＜0.050，表明羊卓雍措适于主成分分析法。
羊卓雍措9 种重金属的Person 相关分析结果如表2 所示。由表2 可以看出，当概率值P＜0.01时，Co 和Cu 之间，Cr，Ba 和Fe 之间，Cu 和Sb 之间，As 和Cd 之间，以及Cr 与Pb 之间存在显著正相关，表明这些重金属之间可能存在相同的污染来源；
同时，Fe 和Ba 之间存在显著负相关，表明Fe 和Ba 的迁移转化过程相互抑制或者来源不一致。当概率值P＜0.05 时，Sb 与Co 和Cd 之间存在显著正相关关系；
同时，Ba 与Sb，Fe 与Sb，Cd，Cu 之间存在显著负相关关系。另外，Pb 在概率值P＜0.01 的情况下与其余8种重金属之间均不存在显著性正相关或负相关，说明Pb的来源可能具有多样性。
表2 羊卓雍措水体重金属Person 相关矩阵
表3 显示了羊卓雍措重金属的主成分分析结果，根据特征根大于1 的原则，将羊卓雍措地区的重金属分成了PC1，PC2，PC3 这3 个主成分。由表3 可知，PC1 主要包含Co，Cu，Sb，As。
Cu，Sb可能与山南市北部地区的也金嘎波金矿有关[26]，矿区中的Cu和Sb等重金属受到雨水的冲刷作用进入湖泊导致浓度偏高；
As的含量在羊卓雍措普遍超标，可能受到羊卓雍措土壤的理化性质影响[27]，土壤中的As 长期富集在湖泊中，导致As 偏多；
Co 可能与冰川融水相关[13]。PC2 主要包括Cr 和Pb，且二者在主成分PC2 上的载荷比较相近，Pb 的变异系数较高，说明Pb 可能与人类活动关系密切，如交通，燃煤排放等[28]；
Cr 可能受到自然环境和人类活动的影响。PC3 中主要包含Ba，Fe，Cd，但Cd 和Ba，Fe 的相关性较小，表明Cd 具有独立来源，且Cd 变异系数较小，来源可能是流域侵蚀[6]；
Ba 和Fe可能与西部地区岩石风化相关[28]。
表3 羊卓雍措水体重金属主成分分析
2.3 羊卓雍措重金属健康风险评价
根据VSEPA 的健康风险评价模型计算选取的9 种重金属暴露在饮水途径的健康风险的计算结果如表4 所示。结果显示，儿童在口腔途径的致癌与非致癌健康风险均高于成人，分别是成人的1.19 倍和1.28 倍，这可能是因为儿童免疫机制发育还不完善，这与许多学者的研究结果一致[29]。因此，当地相关部门有必要加强儿童饮水水安全方面的管理。
表4 羊卓雍措水体重金属人均健康风险
由表4 可知，羊卓雍措的5 种非致癌重金属对成人和儿童的健康风险由高到低依次为Sb，Ba，Cu，Fe，Co，非致癌重金属造成的成人和儿童平均健康风险阈值分别为（7.79～1.64）×10-8和（9.95～2.09）×10-8，所有非致癌重金属的健康风险均远远低于国际辐射防护委员会（ICRP）[30]的可接受范围（5.00×10-5）。在饮水途径上造成健康风险的4 种致癌重金属中，致癌风险由高至低依次为As，Cr，Cd，Pb，成人和儿童的致癌健康风险范围为5.35×10-8～1.41×10-2，跨度相对非致癌风险来说较大，也显示了致癌重金属在口腔途径上的风险明显大于非致癌重金属。As 在成人和儿童中造成的最大健康风险均为1.41×10-2，其值超过ICRP和USEPA推荐的可接受值（1.00×10-6～1.00×10-4），Cr 的健康风险也超过了最大允许范围，表明羊卓雍措地区的As 和Cr 是水体中主要的致癌因子，应该将这两种重金属作为当地健康风险管理和评价的重点关注对象。此次研究中，Pb 的健康风险值最小，但是湖泊中Pb 的含量并不是最小的，说明羊卓雍措的致癌健康风险不仅和暴露剂量有关系，而且与重金属的毒性相关，相关学者已在此方面有所研究[31]。
本文是基于重金属在口腔摄入途径下对人体的潜在健康风险进行评价，并未考虑皮肤接触和空气暴露等途径下的情况，因此，健康评估结果可能会与实际情况存在一定差距。在重金属的选取上也仅选择了含量相对较高的9 种重金属，并未参考其余重金属对人体的致癌和非致癌风险。同时，由于居民摄入的水体一般是净化消毒后的产品，水体中的重金属实际含量会低于采样点的实测值，因此，此次研究得出的羊卓雍措地区的健康风险值可能会略高于实际值。另外，由于水体中的有机物和无机物的复杂性和多样性，仅开展重金属健康风险评价可能无法很好地保证居民的饮用水安全，所以，将常规水质评价引入重金属健康风险评价体系之中也应该是今后研究方向的重点，有助于加强羊卓雍措地区的水资源安全管理措施，制定专业化的管理策略。
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