袁增 何志强 谭红 喻璐 段华美 郑淞铭 徐爽
1.重庆大学材料科学与工程学院 2.中国石油西南油气田公司重庆气矿
天然气是一种绿色能源,在可持续低碳发展中扮演着重要角色[1]。天然气开发会产生大量的气田水,其主要源于在油气生产作业中所产出的地层伴生水[2]。它包含各种可溶与不溶的有机和无机化合物,普遍具有污染物成分复杂、矿化度高等特点[3]。川东地区气田水在油气成藏阶段经历了漫长的演化,在这过程中,溶解了地层中的锶(Sr)、溴(Br)等资源[4]。而中国锶矿存在品位低、杂质含量高的问题,且地下卤水资源也日渐枯竭,导致供不应求的现状。
鉴于此,本研究对国内外锶及溴资源现状进行调查分析,并分析川东地区气田水中锶和溴含量分布特征,探讨锶和溴资源的提取方法以及可行性。该研究旨在为气田水的资源化利用提供科学的理论依据。
1.1 国内外锶资源现状
锶是一种在土壤和海水中广泛分布的碱土金属[5],主要以天青石(SrSO4)和菱锶矿(SrCO3)的形式存在[6]。主要应用于烟火、磁性材料、电子陶瓷、金属冶炼、液晶玻璃基板等领域。全球锶资源量丰富,其中西班牙、伊朗、中国、墨西哥的锶矿(天青石)储量居世界前列[7]。
图1为2014-2021年全球锶矿产量走势图。由图1可知,全球锶矿产量呈现波动趋势,但2021年全球锶矿产量显著增加,反映出行业需求和下游应用领域的扩大。
全球范围内,锶资源的分布广泛且储量丰富,其短缺或枯竭的可能性相对较低。但优质资源(天青石中SrSO4质量分数在80%以上,且伴生的钡、钙含量相对较低)主要分布在伊朗、西班牙等少数几个国家。根据最新的数据显示[8],中国在2022年的锶矿产量约8×104t,占全球总产量的23.3%,如图2所示。
根据中华人民共和国自然资源部编制的 《中国矿产资源报告(2023)》[9],截至2022年,中国的天青石矿已探明储量2 456.81×104t,中国锶矿主要分布在青海、重庆等地,其中青海储量最大,如图3所示[10]。但中国天青石矿普遍存在品位低、杂质含量高的问题,资源禀赋并不具有优势[11]。如最大的青海大风山锶矿品位(质量分数,下同)在35%～60%之间,而从伊朗进口的天青石矿品位一般在85%以上,导致锶进口需求持续增长。优质资源的集中分布和国内优质锶矿储量占比较低的情况意味着国内锶行业仍面临一定的供应压力和市场竞争。因此,需要进一步加强资源勘探和开发,拓宽锶资源回收渠道,如从气田水、盐湖卤水等锶资源较为丰富的水体进行资源化利用[12]。
1.2 国内外溴资源现状
溴具有低沸点、易熔化和强分散等理化性质,主要以离子形式存在于地壳中[13]。溴素是重要的化工原料,在阻燃剂、灭火剂、医药、农药、油田等领域有广泛用途[14]。
美国、以色列和中国是主要的溴生产国[15]。图4为2017-2021年全球溴素产量走势图。由图4可以看出,全球溴素产量总体呈逐年增长趋势,表明全球市场对溴素的需求持续增长。
中国溴资源主要存在于地下卤水和盐湖卤水中,相较于盐湖卤水,地下卤水普遍具有较高的溴含量,例如川东地区的溴质量浓度可高达16 877 mg/L。近年来,从卤水中提取的溴中富集了锂、钾等元素,形成了溴资源含量较高的卤水,其最高质量浓度可达4 000 mg/L[16]。
图5为2015—2021年中国溴素产量以及需求量对比情况。由图5可知,近年来,中国溴素行业供给趋于平稳,但地下卤水资源逐渐枯竭,造成溴素产量低迷。根据中国无机盐工业协会的数据,2021年中国溴素行业的产量约为10.6×104t,而同年需求量则达到15.1×104t,中国溴素行业供需缺口较大,供求矛盾将变得更加突出。因此,在未来很长一段时期内,中国在一定程度上仍需依赖进口溴素。
2.1 川东地区气田概况
川东地区是中国重要的天然气生产基地,贡献了全国约1/8的天然气产量。目前,川东地区共发现气田38个,含气构造27个。至2022年底,38个气田全部投入开发,已投产含气构造10个,出水气田29个,出水含气构造3个。由于大部分气田已进入开发中后期,产出水量大,年产气田水达20×104m3以上,地层水储量达25.14×108m3。
2.2 样品采集与测试分析
气田水样品取自中国川东地区主要油气产区。为明确川东地区气田水中高附加值物质含量,同时探索气田水绿色开发价值,收集了川东地区每个层位具有代表性的气田水样品进行检测分析,并选取2019—2022年位于石炭系层位的部分气井气田水进行全组分分析。
3.1 川东地区气田水资源量分析
川东地区近5年来主要气田水资源量见表1。从表1可知,近5年来,川东地区气田产水量总体呈增长趋势,特别是在2021年,产水量达到26.93×104m3,相较于2020年增长9.02×104m3。
气田产出水量受多种因素影响,包括气藏寿命、开采技术和气藏特征等[17]。随着气田开发逐渐进入中后期,普遍会采取排水采气工艺以提高气田采收率,因而产水量逐渐增加,可见川东地区气田水目前甚至未来都会拥有较为丰富的水资源。
表1 川东地区近年来主要气田水资源量统计104 m3年份年产水量主要气田产水量沙X场龙X龙-X云X寨胡X坝卧X河五X梯大X坪20178.430.660.320.600.951.660.240.980.4020189.190.640.480.680.782.520.211.050.4320198.460.550.370.730.771.900.200.900.37202017.910.621.660.920.911.230.240.770.55202126.930.582.280.990.942.620.280.910.39
3.2 川东地区气田水锶和溴资源分布特征
为进一步掌握川东地区气田水溴和锶资源情况,从DZ/T 0212.4-2020《矿产地质勘察规范 盐类第4部分：深藏卤水盐类》中收集到矿产一般工业指标和综合评价指标,同时从文献中查找到柴达木盆地以及海水中锶与溴资源的平均含量[18],具体数据如表2所列。
表2 溴和锶的一般工业指标和综合评价指标元素矿产一般工业/综合评价指标ρ/(mg·L-1)边界品位w/%最低工业品位w/%柴达木盆地盐湖卤水ρ/(mg·L-1)海水ρ/(mg·L-1)Br50～6034.1466Sr天青石矿406054.648
系统采集了川东地区气田不同层位的气田水样品,对锶和溴资源含量进行了测试分析,结果见表3。
表3 不同层位气田水样品中锶和溴含量检测结果层位样品数量/个锶质量浓度/(mg·L-1)溴质量浓度/(mg·L-1)最小值最大值平均值最小值最大值平均值长兴组1013.0946.0207.211.0588.0172.0龙马溪组1070.0245.0123.846.0277.0105.8石炭系11214.0881.0556.8138.0717.0392.0嘉二61.0502.0106.33.0529.0119.5茅口组50118.056.23.088.052.0
根据表3可知,不同层位的气田水中锶与溴资源含量差距较大,表明地质层位对资源含量产生了影响。在5个层位中,茅口组资源含量最低,锶质量浓度均值为56.2 mg/L,只与柴达木盆地盐湖卤水中锶质量浓度(54.64 mg/L)相当,溴质量浓度均值为52.0 mg/L,仅符合一般工业和综合评价指标范围(50～60 mg/L)。而在石炭系层位资源含量最高,锶质量浓度为214.0～881.0 mg/L,均值高达556.8 mg/L,分别为盐湖卤水及海水的10倍和70倍,溴质量浓度为138.0～717.0 mg/L,均值高达392.0 mg/L,分别为盐湖卤水及海水的11倍,远高于一般工业/综合评价指标。另外,在长兴组、龙马溪组和嘉二这3个层位中,锶和溴两种资源的质量浓度均值较低,在105.8～207.2 mg/L范围内。
总的来说,石炭系层位的气田水中锶和溴含量较高,是潜在的资源富集层位,值得进一步深入研究和开发。因为受生产过程的影响,气田水的各种元素含量也会存在一定的变化,为探究其资源含量在不同年度的波动情况,选取2019—2022年川东地区石炭系层位的部分气井气田水样品进行全组分分析,如表4所列。
由表4可知,在石炭系层位中,锶和溴资源含量在4年间波动较小,具有较高的稳定性。如磨X湾气田的C037-6井,其锶资源质量浓度稳定在500～610 mg/L,云X寨气田的YH1井,其溴资源质量浓度稳定在450 mg/L左右,最高达到717 mg/L,锶资源质量浓度稳定在220～380 mg/L。分析钾、镁、钙和硫酸盐4种资源含量发现,不同气井的含量存在较大的差异,若要规模回收利用具有一定难度。另外,随着电动汽车的兴起,含锂产品的需求量不断增加,锂原料价格不断攀升,国内外也纷纷开展了盐湖以及气田水提锂试验,但在川东地区气田水检测中,锂含量普遍较低,最高质量浓度只达到100 mg/L,最低为0.24 mg/L,全部低于边界品位(150 mg/L)以及最低工业品位(300 mg/L),因此没有工业提锂的价值。
表4 石炭系层位气田水样品中元素含量检测结果ρ/(mg·L-1)采样年份样品来源所属气田锶溴锂钾钙镁硫酸盐2022QL48井胡X坝43854924.80633.03 270548 744YD001-H2井沙X场2144080.2481.91 0303261 700C037-6井磨X湾5154924.6282.61 950352530ZG3井寨X湾8145599.31240.03 190550624YH1井云X寨22871726.701 530.03 350527616TD017-H4井五X梯4924041.4242.7580114542QL024-2井胡X坝88121155.001 155.05 252584341C11井龙-X59446323.00144.02 34952435C20井龙-X53513821.00150.02 0904667QL28井檀X场78315365.003 219.07 024602137QL50井檀X场63121826.00515.07 110765135
综上所述,川东地区石炭系层位气田水中锶和溴含量远高于柴达木盆地盐湖卤水、海水等水体,同时共存有丰富的钙、镁等资源,为进一步采用提取和利用工艺提供了参考依据。
3.2 气田水中溴和锶资源含量分析
为进一步掌握川东地区气田水溴和锶资源情况,选取了川东地区的气矿作业区中具有代表性的8口井进行分析,结果见图6和图7。1#～8#分别对应C11井、YD001-H2井、C037-6井、TD017-H4井、TD71井、ZG3井、QL48井和YH1井。
图6为川东地区部分气井气田水中锶离子质量浓度,由图6可知,川东地区各井中锶离子质量浓度变化范围在214～814 mg/L之间,2#、5#、8#气井中锶离子质量浓度在250 mg/L以下。所有样品中气田水锶离子质量浓度均高于柴达木盆地盐湖卤水(54.64 mg/L)以及海水(8 mg/L)。其中,1#、3#、6#气井为锶离子质量浓度最高的3口气井,其质量浓度分别为594 mg/L、515 mg/L、814 mg/L。
图7为川东地区部分气井气田水中溴离子含量的变化情况。由图7可知,各井溴离子质量浓度介于404～717 mg/L之间,均大于一般工业/综合评价指标的质量浓度(50～60 mg/L)。6#～8#气井为溴离子含量最高的3口气井,均在最低工业品位规定质量浓度的10倍以上。这表明川东地区气田水中溴资源具有较高品位。在这8口气井中,6#井中溴和锶的离子含量均较高,为资源品位最佳的气井。综合分析可知,川东地区气田水中含有较为丰富的锶、溴等资源,具有进一步开采提取的价值。
综上所述,选择了资源较优的4口气井(表5),针对这些资源较优的气井开展气田水水处理技术研究,可以实现对锶和溴等资源的有效开采和利用,为川东地区的可持续发展和资源利用提供有力支持。
表5 资源较优气田水中锶、溴、钙资源质量浓度mg/L气井ρ(锶离子)ρ(溴离子)ρ(钙离子)1#5944632 3493#5154921 9506#8145593 1907#4385493 270
3.3 川东地区气田水锶和溴资源的提取路径及可行性分析
3.3.1锶资源的提取路径
在液体体系中,锶的提取面临着独特的挑战,尤其是在气田水这样的复杂环境中。由于锶、钙、镁和钡都属于碱土金属元素,它们在自然界中以化合物形式存在,并具有相似的化学性质。这种性质的相似性在锶与其他元素,尤其是高含量的钙离子分离时,造成了一定的困难。
目前,用于液体体系中锶分离提取的方法,包括吸附(离子交换)法、萃取法、化学沉淀法等。在传统方法中,常采用一系列沉淀方法,选择性地将锶从其他干扰离子中分离出来[19]。对于气田水而言,Ca2+含量普遍较高,因此,Sr2+与Ca2+的分离是关键步骤。可采用NaOH使Sr2+和Ca2+形成氢氧化物,并利用溶解度差异将其分离。
在萃取法方面,冠醚类试剂是最常用的萃取剂。虽然使用冠醚或叔胺的有机溶剂进行萃取能有效地将锶与海水中的类似离子分离,但由于成本较高,这种方法在商业应用方面需要进行进一步的优化和成本效益分析。
吸附(离子交换)法是液体体系中分离提取目标物质常用的方法,也是分离提取锶的重要手段[20]。在该方法中,无机吸附剂主要包括：①沸石类;②聚锑酸(polyantimonic acid,PAA);③多价金属的酸式盐等[21]。Hong等[22]使用海藻酸盐微球从合成海水中回收锶,显示出与海水中其他常见阳离子的明显竞争,最终可从海水中摄取147 mg/L的Sr2+。在类似的工作中,Ghaeni等[23]发现1 g磁铁矿/二氧化锰/富勒烯酸纳米复合材料可从天然海水中吸附高达6.4 mg的Sr2+,然后用盐酸解吸,但其并没有评估Sr2+与Ca2+和Mg2+的分离程度。水热结构钛酸钡纳米管也显示出很高的吸附能力(92 mg/g)[24],但当其应用于海水时,发现提取Sr2+的选择性较差。原因是海水中Ca2+含量远高于Sr2+,不利于Sr2+的吸附,必须对海水进行预处理以降低Ca2+含量,才能有效地从海水中回收锶资源。
综上所述,虽然吸附(离子交换)法在锶的提取中显示出潜力,但面对气田水这种比海水和卤水更加复杂的体系时,选择性和效率的提升是未来研究的关键[22]。未来的研究应致力于开发更高效、更具选择性的吸附剂或离子交换树脂。针对气田水的特殊性,沉淀法可能是目前实现Sr2+和Ca2+有效分离的更佳选择,选择性沉淀不溶性钙盐,通过溶解度差异来实现二者的分离是获得锶富集溶液最有希望的策略[23]。
3.3.2溴资源的提取路径
目前,溴资源提取方法主要有水蒸气蒸馏法、空气吹出法[26]、离子交换树脂法、溶剂萃取法和沉淀法[27]。
水蒸气蒸馏法是最早应用于化工领域的溴提取方法。工业上通常使用氯气作为氧化剂,将含溴溶液送入蒸馏塔,利用Br2和水的挥发度差异进行分离。尽管这种方法在操作上简单,但对溶液中的溴质量浓度有一定要求,应为5～24 g/L,并且在高温条件下容易产生副反应,如溴的解离和与过量氯气的反应,从而影响氧化速率和蒸发率[28]。
空气吹出法是中国目前主要采用的溴素生产方法,特别适用于溴含量较低的溶液。该方法的原理是首先酸化原料,然后通入氯气将Br-氧化为Br2,氧化后的浓海水经管道送到吹出塔顶部, 空气鼓风机将游离溴吹出,并在吸收塔中使用吸收剂(如碱、酸、SO2等)进行吸收[29]。尽管该方法对溶液温度(15～20 ℃)有一定要求,需要较大的设备,且能耗较大[30],但其适用性强,可控制性好,适用于大规模生产。
溶剂萃取法和离子交换树脂法也是提溴的有效方法。前者依赖于溴在有机溶剂中的溶解度高于水的特性,但需要选择合适的溶剂[31]。后者使用小巧的树脂代替了大型的吹出塔和吸收塔[32],但在工业生产中受到树脂的机械强度和颗粒大小的限制,另外溴的氧化作用对树脂的寿命有较大的影响,虽已得到广泛研究,但尚未应用于商业生产[33]。
沉淀法采取适当方法氧化卤水,使Br-变成Br2,然后加入芳香族有机化合物如苯胺、苯酚等,与溴化合形成难溶于水的沉淀[34]。所得沉淀再做分解,制出溴和溴化物。但该法回收苯胺、苯酚的办法复杂,成本高,不太适用于工业生产。
通过对提溴工艺技术的描述和比较分析,目前水蒸气蒸馏法和空气吹出法是较为成熟且在国内外广泛使用的方法[35]。水蒸气蒸馏法具有简单的工艺流程,但仅适用于高质量浓度卤水(5～24 g/L)的提溴[15],而在川东地区气田水中检测到的溴质量浓度最高为717 mg/L(8#井),因此该方法不适用于川东地区。相比之下,空气吹出法更适用于气田水的提溴工艺,并可选择空气吹出和SO2吸收的封闭循环工艺,通过调整操作条件,如温度和氯气的用量来优化提取效率。
3.3.3开发价值及可行性分析
结合川东地区气田年产水量(26.93×104m3)以及地层水储量(25.14×108m3),根据初步估算,川东地区气田水的碳酸锶、溴素资源量分别达139×104t、98×104t,且目前工业级碳酸锶价格为1.3×104元/t,溴素为2.5×104元/t,其在资源量以及经济效益方面都较为可观。
早期气田水的综合利用主要是通过平锅熬盐来提取溴、碘、钾、硼等稀有元素。但因气田水中盐含量低、处理能耗很高、经济效益差以及随着平锅熬盐的取缔等因素,现已很少使用。1977年以来,峨嵋地质矿产综合利用研究所等几个单位就已经针对威远气田水开展了用空气吹除-离子交换法从气田水提溴、钾、锂的研究,研究表明,每处理1 m3气田水可收益7.9元,每年最少有160万元的纯利润[36],但同时每年约有42 240 m3废水和3 439 t废渣产出,仍需一定的处理成本。除此之外,针对威远气田水,还实行了利用成型AMP-MF树脂提取铷及铯盐、利用MR-2离子筛提锂、利用天然沸石提取氯化钾等综合利用方案[37]。这些方法为气田水的综合利用提供了一定的技术支持,但在后续的实际应用中都暴露出成本效益低及产品产率低的问题。尽管如此,相比于传统的气田水处理方式[38],综合利用气田水中的锶和溴等资源在节约成本、环境保护和促进可持续发展等方面仍具有显著的技术优势[39]。未来的研发和应用应基于历史经验,深入分析和解决技术和经济上的实际问题,探索更有效的技术和工艺路径,以确保资源的高效提取和回收,并实现环境和经济效益的平衡[40]。
(1) 中国锶矿普遍存在品位低、杂质含量高的问题,资源禀赋并不具有优势,且目前地下卤水资源日渐枯竭,溴素行业供需缺口较大,存在供不应求的局面。两种资源对外依存度逐渐提高。
(2) 川东地区气田水储量丰富(年产水26.93×104m3),部分气井气田水中含有较丰富的锶(最高达814 mg/L)和溴(最高达717 mg/L)资源,具有进一步开采提取的潜力。
(3) 目前,沉淀法提取锶和空气吹出法提取溴在川东地区气田水处理中较为适用。通过回收提取的锶和溴资源,能够促进环境保护和资源可持续利用。
(4) 依托“天然气+”资源综合利用研究项目,锶和溴资源提取技术已达到可行性要求,建议开展川东地区气田水中锶和溴资源回收利用工程示范项目研究,从目前川东地区气田水达标外排处置方式转变为气田水中锶和溴有用金属元素提取资源化利用途径,可实现资源变废为宝。这对于解决环境污染、促进资源可持续利用以及保护人类健康和生态安全具有重要意义。
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