李萌琳， 田凤蓉， 刘冠， 王开春
（中蓝连海设计研究院， 江苏 连云港 222000）
焦化RO 浓水属于有毒有害、 难降解的工业废水［1］。
张万辉等［2］用气质联用仪分析发现焦化废水中含有15 类558 种有机污染物。
该类废水的污染物浓度高， 且溶解性有机物难以被微生物降解， 其m（BOD5）／m（COD）通常小于0.3［3］。
目前， 难降解焦化废水的处理方法主要有Fenton 法［4］、 臭氧氧化法［5］、 吸附法［6］、 生物法［7］等。氧化法和生物法在实际废水处理中普遍存在投资大、易造成二次污染、 处理能力有限等问题［8］。
吸附法因其高效、 低耗被广泛应用。
活性炭作为一种常见的吸附材料， 其孔径分布宽、 比表面积大、 吸附能力强， 且可再生利用［9］。
活性炭吸附污染物达到饱和后， 吸附能力丧失， 需进行再生处理才可循环再使用。
目前， 国内活性炭的再生方法众多， 主要有热再生、 溶剂再生、 化学再生、 生物再生、 超声波再生等［10］， 其中热再生法［11］是目前比较成熟的再生技术， 具有处理效率高， 再生时间短， 适用性广等特点， 再生损失率、 再生后吸附性能是活性炭热再生工艺实现工业化应用需考虑的重要指标。
河北省某钢铁厂废水处理项目中RO 工艺位于生化和电催化工艺之后， 产生的RO 浓水呈负电性，COD 含量不高但难以进行生化处理， 故选择活性炭吸附对该焦化RO 浓水进行深度处理。
经前期筛选，因煤质、 木质颗粒活性炭价格便宜， 各项指标均符合项目要求， 故将这2 种活性炭作为备选吸附剂。本试验探究了2 种活性炭对COD 的去除效果， 并利用Freundlich 吸附等温方程分析了吸附性能。
其次，在流动氮气氛围下， 考察了煤质和木质活性炭高温热再生的可行性， 经综合比较确定出合适的吸附剂， 为焦化RO 浓水深度处理提供参考。
1.1 试验仪器
FA1004 分析天平、 BSD－YX1600 立式摇床、DHG－9145A 电热恒温干燥箱、 箱式氛围炉、 5B－1B（V8）COD 分析仪、 pH 计。
1.2 试验用水
试验所用废水为河北省某钢铁厂焦化RO 浓水， 是焦化废水经生化和电催化处理， 将COD 质量浓度降至约100 mg／L 后， 经RO 装置浓缩得到。该RO 浓水呈棕黄色， 有刺激性气味， COD 质量浓度为160 ～220 mg／L， pH 值为7.2 ～8.5。
1.3 试验材料
破碎煤质颗粒活性炭：
粒度为4 ～8 目， 强度为97， 比表面积为900 ～1 150 m2／g， 碘吸附值为850 ～1 100 mg／g；
球状木质颗粒活性炭：
粒度为8 ～16目， 强度为90， 比表面积为950 ～1 250 m2／g， 碘吸附值为900 ～1 200 mg／g。
为防止活性炭上无机盐及其他杂质的干扰， 活性炭在使用前要进行预处理：
取适量活性炭放入烧杯中， 用蒸馏水反复漂洗后浸泡24 h， 然后加热微沸1 h， 再次冲洗后放入恒温干燥箱， 于105 ℃下干燥12 h， 冷却后放入密封袋中保存。
1.4 试验方法
1.4.1 单因素吸附试验
分别用煤质颗粒活性炭、 木质颗粒活性炭处理焦化RO 浓水， 探究不同条件下2 种活性炭对COD的去除率。
在250 mL 锥型烧瓶中加入100 mL 焦化RO 浓水， 在不同活性炭投加量、 溶液pH 值等条件下， 于室温下振荡一定时间后， 过滤， 检测COD 浓度， 计算COD 去除率。
1.4.2 等温吸附试验
取100 mL 原水样于250 mL 锥形瓶中， 用30% 的H2SO4调节pH 值为4， 分别加入0.5、 1.0、1.5、 2.0、 2.5、 3.0 g 煤质或木质活性炭， 在120 r／min 下振荡12 h 至吸附平衡。
取吸附后的水样过滤， 测定COD 浓度。
活性炭吸附容量公式为：
式中：
q 为活性炭的吸附容量， mg／g；
C0、 C分别为吸附前、 后水样中COD 的质量浓度， mg／L；
V 为水样的体积， L；
m 为吸附剂的用量， g。
式中：
qe为活性炭的吸附平衡容量， mg／g；
K为Freundlich 吸附系数；
n 为常数；
Ce为吸附质的平衡质量浓度， mg／L。
1.4.3 再生试验
取一定量活性炭吸附焦化RO 浓水， 吸附过程中不断重复加入焦化RO 浓水， 直至最终COD 值保持不变， 即为吸附饱和。
将饱和活性炭置于干燥皿中， 在干燥箱中70 ℃下干燥， 以去除饱和活性炭中的自由水。
将按上述方法制备的饱和活性炭抽滤后置于瓷坩埚中， 置于箱式氛围炉， 在不同温度及时间条件下进行再生。
将再生后的颗粒活性炭进行吸附试验， 通过COD 去除率和活性炭的再生损失率， 确定最佳再生条件。
其中吸附试验条件为：
pH 值为4.0， 投加量为20 g／L， 煤质活性炭和木质活性炭吸附时间分别为8 h 和6 h。
1.4.4 再生次数循环试验
将饱和煤质活性炭、 木质活性炭在最佳再生条件下进行再生， 冷却后称量， 再于最佳吸附条件下进行吸附试验， 测定吸附后废水COD 浓度， 将活性炭抽滤， 再在最佳再生条件下再生， 然后进行吸附试验， 如此循环6 次， 考察煤质活性炭和木质活性炭多次再生后的吸附能力。
每次再生前后称量活性炭质量， 计算活性炭的再生损失率。
损失率计算公式如下：
式中：
M 为再生过程中活性炭的质量损失率， %；
m0为再生前活性炭的质量， g；
m1为再生后活性炭的质量， g。
2.1 单因素吸附试验
2.1.1 pH 值对吸附效果的影响
取100 mL 原水样置于250 mL 锥形瓶中， 用30% 的H2SO4或NaOH 调节pH 值为4、 7、 10， 加入1.0 g 煤质或木质活性炭， 在120 r／min 下振荡4 h。
取吸附后的水样过滤， 测定COD 浓度， 计算COD 去除率， 结果如图1 所示。
图1 pH 值对COD 去除率的影响Fig.1 Effect of pH value on COD removal
由图1 可知， 2 种活性炭对废水中COD 的去除率均随着pH 值的升高而降低， 其中酸性条件下COD 的去除效果最佳。
pH 值会对活性炭表面官能团及水中有机物的溶解度及状态产生影响， 从而对吸附效果产生影响。
有试验证明， 活性炭在酸性条件下对有机物的吸附效果更好， 去除率更高［12］。
在酸性环境下， 活性炭表面会产生大量的带有正电荷的羟基和醛基等功能化官能团， 提供更多的吸附位点， 对负离子或大分子有着较强的吸附能力；
碱性条件下， 活性炭表面官能团带负电， 与带负电的硝基、 酰胺基、 磺酰胺基类有机物和羟基、 —OR 和—NR2等基团会产生静电斥力导致吸附能力降低［13］。
2.1.2 活性炭投加量对吸附效果的影响
取100 mL 原水样置于250 mL 锥形瓶中， 用30% 的H2SO4调节pH 值为4， 分别加入0.5、 1.0、2.0、 3.0、 4.0 g 煤质或木质活性炭， 在120 r／min下振荡4 h。
取吸附后的水样过滤， 测定COD 浓度， 计算COD 去除率， 结果如图2 所示。
图2 活性炭投加量对COD 去除率的影响Fig.2 Effect of activated carbon dosage on COD removal
由于煤质活性炭与木质活性炭在孔径、 离域电子等方面的不同， 导致其表面化学性质存在差异［14］，从而使2 种活性炭对焦化RO 浓水的吸附效果有所不同。
由图2 可知， 随着活性炭投加量的增加，COD 去除率逐渐增加， 在投加量为2.0 g（即20 g／L）时， 煤质活性炭与木质活性炭对焦化RO 浓水中COD 的去除率分别达到50.2% 和53.0%， 之后继续增加活性炭用量， COD 去除率趋于稳定。
2.1.3 吸附时间对吸附效果的影响
取100 mL 原水样置于250 mL 锥形瓶中， 用30% 的H2SO4调节pH 值为4， 加入2.0 g 煤质或木质活性炭， 在120 r／min 下分别振荡2、 4、 6、 8、10、 12 h。
取吸附后的水样过滤， 测定COD 浓度，计算COD 去除率， 结果如图3 所示。
图3 吸附时间对COD 去除率的影响Fig.3 Effect of adsorption time on COD removal
由图3 可知， 随着吸附时间的增加， 2 种活性炭对焦化RO 浓水的COD 去除率均先快速增加后趋于稳定。
在吸附时间为8 h 时， 煤质活性炭对焦化RO 浓水中COD 的去除率达到61.1%；
在吸附时间为6 h 时， 木质活性炭COD 去除率为56.3%。随着吸附时间的延长， COD 去除率趋于稳定， 吸附过程达到相对平衡。
2.2 Freundlich 吸附等温线
采用回归法分别对2 种活性炭吸附处理焦化RO 浓水的数据进行回归分析， 得出lgqe和lgCe关系的线性回归方程如图4 所示。
图4 活性炭吸附等温线Fig.4 Adsorption isotherm of activated carbon
通过2 种活性炭的吸附等温式计算出煤质活性炭的K 值为0.001 1， 1／n 值为0.552；
木质活性炭的K 值为10－14.10309， 1／n 值为0.135。
在Freundlich吸附等温方程中， 1／n 介于0.5 ～1.0 则容易吸附，1／n 大于2 时则难于吸附［15］；
K 值与吸附能力呈正相关， K 值越大， 吸附能力越强［16］。
本试验中2 种活性炭的1／n 均小于1， 说明2 种活性炭对焦化RO 浓水中的COD 均较容易吸附。
K煤＞K木， 说明煤质活性炭的吸附能力大于木质活性炭， 而在单因素pH 值和投加量的吸附试验中， 木质活性炭对焦化RO 浓水中COD 的去除率较煤质活性炭高， 可能是因为木质活性炭强度低， 质地疏松， 孔隙较大， 吸附速度快， 短时间（6 h）内吸附效果明显；
煤质活性炭与之相反， 需较长（8 h）时间才能体现出去除COD 的优越性。
2.3 再生试验
2.3.1 最佳再生温度的确定
在再生时间为1 h 的条件下， 不同再生温度下活性炭外观如图5 所示。
随着温度升高， 2 种活性炭灰化（表面白色部分）程度越来越严重；
相同温度下， 木质活性炭灰化程度明显大于煤质活性炭， 意味着木质活性炭再生的损失率会大于煤质活性炭。
图5 不同再生温度下活性炭的外观Fig.5 Apperance of activated carbon at different regeneration temperatures
不同温度下再生活性炭的吸附性能及损失率如图6 所示， 随着再生温度的升高， 活性炭对焦化RO浓水COD 的去除率增加， 当温度达到500 ℃时， 煤质活性炭和木质活性炭的COD 去除率分别为64.0%和62.5%， 500 ℃后COD 去除率趋于平缓；
活性炭的损失率则随着温度的升高而增加， 尤其木质活性炭的损失更为严重， 结合活性炭再生后的吸附性能和损失率， 确定500 ℃为最佳再生温度。
图6 再生温度对COD 去除率和活性炭损失率的影响Fig.6 Effect of regeneration temperature on COD removal rate and activated carbon loss ratio
2.3.2 最佳再生时间的确定
再生温度为500 ℃时， 活性炭在不同再生时间下的COD 去除率和损失率如图7 所示， 在加热再生1.5 h 后， 煤质和木质活性炭的COD 去除率已分别达到59.6% 和57.3%， 继续延长再生时间后，COD 去除率增加不明显。
也有研究表明， 在30 ～800 ℃的相同再生温度下， 因孔隙的变化， 并不是再生时间越长再生活性炭的COD 去除率越高［17］。而随着再生时间的延长， 活性炭的损失率逐渐增加， 加热1.5 h 时， 煤质和木质活性炭的损失率分别为6.3%和10.9%。
因木质活性炭再生1.0 h 后损失率增加明显， 但COD 去除率增加不明显， 故木质活性炭和煤质活性炭分别以1.0 h 和1.5 h 为最佳再生时间。
图7 再生时间对COD 去除率和活性炭损失率的影响Fig.7 Effect of regeneration time on COD removal rate and activated carbon loss ratio
2.4 再生次数对活性炭吸附性能和损失率的影响
活性炭的可再生次数是衡量活性炭使用寿命的标志， 在最佳再生条件下对2 种活性炭进行多次再生试验， 结果如图8 所示， 经过6 次高温再生， 煤质活性炭对焦化RO 浓水COD 的去除率维持在60.9%～64.2% 的较高范围且波动较小， 再生损失率增加缓慢， 总损失率为21.1%；
木质活性炭从第3 次再生时， 对COD 的吸附效率有所下降， 同时损失率增加明显， 总损失率为39.3%。
这是因为木质炭强度降低， 容易烧蚀， 孔结构遭到破坏；
而煤质炭强度高耐烧蚀， 且在高温再生过程中， 部分微孔变为中孔或大孔， 增加了大分子污染物的吸附量， 使得COD 去除率高于未经高温加热前。
故经多次再生后， 煤质活性炭在吸附性能和再生获得率上均优于木质活性炭。
图8 再生次数对COD 去除率和活性炭损失率的影响Fig.8 Effect of regeneration frequency on COD removal rate and activated carbon loss ratio
煤质活性炭和木质活性炭的平均每次再生损失率分别为3.5%和6.6%， 以上所述再生损失包括分离和转移活性炭的损失。
实际在线再生过程中， 因避免了装卸和转移过程中对活性炭的破坏， 可大幅减少损失量。
（1） 在pH 值为4， 活性炭投加量为20 g／L 的条件下， 煤质颗粒活性炭吸附8 h， 木质颗粒活性炭吸附6 h， 对焦化RO 浓水COD 的去除效果最佳。
2 种颗粒活性炭对焦化RO 浓水COD 的吸附过程符合Freundlich 吸附等温式， 其中2 种活性炭的1／n 均小于1， 说明2 种炭对焦化RO 浓水中的COD 较容易吸附；
K煤＞K木， 说明煤质颗粒活性炭的吸附容量优于木质颗粒活性炭。
（2） 通过高温再生试验得知， 2 种活性炭的最佳再生温度为500 ℃， 煤质颗粒活性炭和木质颗粒活性炭的最佳再生时间分别为1.5 h 和1.0 h。
经6次再生后， 煤质颗粒活性炭和木质颗粒活性炭总损失率分别为21.1% 和39.3%， 煤质颗粒活性炭损失明显低于木质颗粒活性炭， 且煤质颗粒活性炭再生后对焦化RO 浓水中COD 的去除率稳定保持在较高水平， 而木质颗粒活性炭从第3 次再生后COD去除率开始下降。
再生试验证明煤质颗粒活性炭可进行大于6 次的再生， 使用寿命较木质颗粒活性炭长。
（3） 本研究中焦化RO 浓水经破碎煤质颗粒活性炭和球状木质颗粒活性炭吸附处理后， 均能达到GB 16171—2012《炼焦化学工业污染物排放标准》中的直排标准（ρ（COD）＜80 mg／L）。
因此， 对比吸附条件、 Freundlich 吸附等温式、 再生后吸附性能和损失率及再生次数， 选择煤质颗粒活性炭作为焦化RO 浓水的吸附剂。
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