何志勇，郭本帅，汪东，毛松柏，李忠于
（中国石化南京化工研究院有限公司，江苏南京 210048）
人为排放大量温室气体,导致全球变暖情况逐渐加剧，引发了冰川融化、海平面持续上升等一系列环境问题，极端气候事件的强度和频率明显增加，CO2作为最主要的温室气体受到了世界各方的广泛关注[1]，因此，碳减排已成为世界各国应对气候变化的重要共识。中国承诺CO2排放量力争在2030年前达到峰值，在2060年前实现碳中和[2]。碳捕集、利用与封存（CCUS）技术作为实现碳中和的重要路径，已成为碳中和领域研究的焦点之一。
CO2捕集作为CCUS 的首要步骤，目前国内外已建立多套大规模装置。根据分离原理的不同，CO2捕集技术可以分为吸收法、吸附法、膜分离法和低温精馏法。其中，吸收法是目前工业上应用最为广泛的方法。将CO2作为碳资源进行利用的技术已成为CCUS 领域的研究热点。CO2资源化利用在物理、生物、化学、矿化、地质方面已经有所应用。由于物理利用并不能对CO2进行有效的固定和封存，无法实现CO2的真正减排。在生物方面，CO2主要作为农作物的气肥，促进光合作用，增加产量，但是使用量一般较小，目前大规模CO2生物利用主要是通过菌或微藻得到化学品。化学利用主要是将CO2转化为基础化学药品、有机染料或者固定为高分子材料，转化途径为CO2还原为甲酸、甲醇和烃类等或者羧化为羧酸、氨基酸、碳酸酯及其聚合物等。矿化利用是利用自然界或工业废弃的含钙和镁物质与CO2的反应，使CO2以碳酸盐的形式被沉淀下来，既可以实现CO2的减排和有效封存，也可以对固体废弃物进行无害化处理。地质利用主要是用CO2实现地下资源的强化开采，目前CO2驱油是规模最大的CO2利用技术。
中国石化南京化工研究院有限公司（以下简称南化院）长期从事工业气体脱碳方面的研究，并逐步形成了低分压烟气碳捕集、NCMA 脱碳、催化热钾碱脱碳等系列成熟碳捕集技术。近年来，依托中国石化CCUS 重点实验室、江苏省企业院士工作站、江苏省气体净化新型溶剂工程技术研究中心、中国石化-四川大学CCUS 及CO2矿化利用研究院等平台，不断进行新型碳捕集技术和碳利用技术的研发，并取得了显著的进展。
1.1 低分压烟气碳捕集技术
低分压烟气是目前CO2最主要的排放源，涉及电力、水泥、石化等行业，具体包括燃煤锅炉、燃气锅炉、石灰和水泥窑炉、流化-催化-裂化（FCC）等装置。国内外许多单位都形成了低分压烟气碳捕集专利技术，比较代表性的有壳牌康索夫高浓度复合胺溶液吸收CO2工艺技术（应用在加拿大边界大坝CCS项目）、三菱重工KM-CDR 工艺技术（应用在美国Petro Nova项目）、大连理工大学低浓度CO2富集提纯工艺技术（应用在海螺水泥5×104t/a水泥窑气碳捕集项目）等。
南化院早在20世纪80年代就开始对低分压烟气碳捕集技术进行研究[3]，并以MEA（单乙醇胺）溶剂为主体，针对当时工业上烟气碳捕集装置存在的腐蚀和降解严重等问题，开发了对应的缓蚀剂和抗氧化剂体系，形成了第一代烟气碳捕集溶剂及技术，并于1999年成功在贵州赤天化集团有限责任公司天然气锅炉烟道气CO2回收装置得到应用。该装置设计处理烟道气量为4.5×104m3/h，回收CO2能力为3 000 m3/h。原采用进口配方溶剂作为吸收剂，但氧化降解严重、消耗高，CO2产量逐月下降。采用南化院开发的溶剂运行结果表明，MEA 降解损耗下降77.5%，蒸汽消耗下降37.5%，CO2产量维持在3 000 m3/h，溶液中铁离子质量分数小于5×10-6，消除了设备腐蚀，生产操作稳定，取得了显著的经济效益[4]。之后南化院开发的低分压烟气碳捕集溶剂及技术，先后应用于华能北京热电厂3 000 t/a 和华能上海石洞口电厂12×104t/a烟气碳捕集装置中，推动了我国CCUS事业的发展。
“十二五”期间，依托承担的国家重点研发计划课题“大规模燃煤电厂烟气CO2捕集纯化、输送及安全控制技术研究”，南化院经过基础性研究、实验室小试、5 Nm3/h模试研究等，成功筛选了一组高效低能耗捕集溶剂MA-1，并在胜利电厂40 000 t/a CO2捕集装置上进行工业化试验研究。运行结果表明：CO2捕集率大于80%，吸收能力大于22 L/L（即1 L溶剂吸收22 L CO2），每吨CO2再生能耗达到2.92 GJ，较MEA法降低了30.3%。之后高效低能耗捕集溶剂MA-1在四川维尼纶厂进行了工业化应用，结果表明，MA-1溶剂与原MEA 法相比，在满足生产要求的条件下，装置的溶剂循环量下降了34.7%，单位再生能耗下降了41.8%，降低循环水消耗200 t/h，CO2捕集成本大幅降低。
“十三五”期间，依托所承担的国家重点研发计划子课题“吸收剂综合性能评价及规模化制备”，南化院继续对烟气碳捕集溶剂及技术进行优化，成功开发了新型高效低能耗捕集溶剂MA-2。根据实验室模试和中试研究结果，该溶剂综合性能优于市面上现有其他烟气吸收剂体系，并最终应用于目前国内在运规模最大的燃煤电厂烟气碳捕集装置——陕西国华锦界电厂15×104t/a燃煤电厂烟气碳捕集装置上。应用结果表明，在优化的试验条件下，按设计负荷运行，烟气进气量为99 560 Nm3/h，捕集率为96%，每吨CO2再生能耗小于2.4 GJ，每吨CO2溶剂损耗为1.0 kg/t，整体达到国际先进水平。
1.2 NCMA脱碳技术
MDEA（N-甲基二乙醇胺）脱碳工艺于20世纪70年代由德国巴斯夫公司开发，后进一步发展为活化MDEA 技术以提升其脱碳性能。目前，国外巴斯夫公司、道化学公司、国内成都华西化工科技股份有限公司、成都科特瑞兴科技有限公司、四川省精细化工研究设计院等单位均已开发了相关的溶剂和工艺，并得到了成功应用。
南化院早在20世纪80年代就开始进行多胺法（改良MDEA 法）脱碳技术研究，2003年形成了NCMA 脱碳技术[5]。该技术通过专有脱碳溶剂、灵活的工艺流程、精确匹配的工艺参数，实现了净化气中CO2含量的定制化需求，满足了LNG（液化天然气）等深冷分离系统对进料中CO2的要求，腐蚀、发泡等方面均优于行业内同类产品。NCMA 脱碳技术已成功应用于天然气、合成气、炼厂气、焦炉气、高炉气等气源的百余套脱碳装置，广泛验证了其脱碳性能与节能降耗的精细平衡。基于NCMA 脱碳溶剂的装置建设费用低，主要材质基本以碳钢为主、少数部位使用304 不锈钢。NCMA 脱碳过程无废气排放，只在装置检维修过程中产生少量含有脱碳溶剂的废水和活性炭废渣[6]。
NCMA 脱碳技术的优势如下：①定制化的CO2净化度：根据工艺指标需要控制CO2净化度，NCMA 可以将CO2体积分数脱除至0.002%以下；
②可同时脱除硫化物：不增加设备、不增加能耗，硫化物中的硫化氢可脱至摩尔分数1×10-6以下；
③吸收容量大：NCMA 脱碳溶液的CO2平衡吸收容量为50～70 L/L，其吸收容量可在15～70 L/L 范围内变动；
④再生热能耗低：由于NCMA 脱碳溶液的吸收容量大，同等处理气量下，再生热能耗降低；
⑤溶剂损失少：NCMA脱碳溶剂的蒸气分压低，常温下纯溶剂蒸气压小于1.3 Pa，气体经冷却分离后夹带量较少。
NCMA 脱碳技术已成功应用于多种脱碳场景的百余套装置[7]，典型案例如下所述。
松南气田天然气脱碳装置采用NCMA 脱碳工艺和溶剂进行设计和开车，与同类处理装置相比，溶液吸收能力提高50%以上，单位能耗下降25%以上[8]。
重庆富源化肥厂配套联醇生产，合成气脱碳装置采用NCMA 脱碳工艺和溶剂进行改造，CO2体积分数由22%脱至2%左右，脱除CO2量上升至2 450 Nm3/h左右，取得了很大的经济效益。
武汉石化炼厂干气脱碳脱硫装置采用NCMA 脱碳工艺和溶剂进行改造，吸收塔的胺液循环量由初始MDEA 配方溶液的33 t/h 下降至9 t/h，净化提浓干气中CO2的体积分数由0.04%下降至0.002%，溶剂的H2S负荷以及脱除硫醇的能力均高于原溶液，降低了能耗，减少了后面工序的耗碱量和废碱的排放量，具有良好的经济效益[9]。
新疆八一钢铁高炉气脱碳装置采用NCMA 脱碳工艺和溶剂进行设计和开车，CO2体积分数由34%脱至1%以下，脱碳后的富氢碳气送入高炉替代部分焦煤，降低了炼铁的焦煤耗量和碳排放量。
1.3 催化热钾碱脱碳技术
热钾碱脱碳工艺作为一种脱除CO2的化学方法，以溶液性质稳定、安全、烃损失小等优势，在烟气CO2捕集、合成氨气体净化、工艺循环气CO2分离等工业领域得到了广泛应用。由于碳酸钾溶液脱碳速率的限制，必须加入脱碳活化剂。这些活化剂由不同的公司开发，并形成了各自的专利，如意大利GIAMMARCO 公司以氧化砷和氨基乙酸为活化剂，形成了砷碱(GV)法；
美国联合碳化物公司（UOP）以二乙醇胺为活化剂，形成了苯菲儿(BENFIELD)法；
美国EXXON 公司以空间位阻胺为活化剂，形成了位阻胺(FLEXSORB)法；
华东理工大学以硼和钒的无机盐为活化剂，形成了硼钒（BV）法。
南化院开发的催化热钾碱脱碳技术最初应用于合成气脱碳装置，目前已成为反应循环气脱碳领域的主流技术。采用添加了活化剂的热碳酸钾溶液从含有大量烃或氧气、少量醛、酮、酸、酯、醇类的反应循环气（如费托合成反应循环气、乙烯氧化制环氧乙烷循环气、乙烯和醋酸、氧气反应制醋酸乙烯反应循环气，合成气一步法制烯烃反应循环气）中脱除CO2，以减少反应器进口气体中CO2组分的含量，最大限度地减少CO2对反应催化剂的影响，提高催化剂催化活性和选择性[10]。
该技术的主要优势有[11]：①采用该技术脱除反应循环气中的CO2，净化气中CO2含量可降至1%以下，烃损耗降至1%以下，解吸能耗降至3 500 kJ/Nm3；
②系统具有优异的水平衡，溶剂损失少，生产操作稳定。
根据反应循环气种类的不同，目前南化院催化热钾碱脱碳技术主要应用于费托合成反应循环气和EOEG（环氧乙烷乙二醇）循环气2种气源[12]。
在费托合成反应循环气脱碳方面，南化院早在2005年即开始进行催化热钾碱法循环气脱碳的试验工艺包的开发，目前在国内煤制油项目循环气脱碳领域已形成垄断地位。典型应用案例包括陕西未来能源100×104t/a 煤制油循环气脱碳装置和神华宁煤2套200×104t/a煤制油循环气脱碳装置。
在EOEG 循环气脱碳领域，南化院于2009年在中国石化天津分公司进行了循环气脱碳的国产化改造，成功将反应器入口循环气CO2体积分数由4.45%降低至2%以下。其后又在中国石油新疆独山子石化、中国石化茂名分公司等装置上得到了成功应用。应用结果表明，使用南化院开发的催化热钾碱脱碳技术，装置的各项性能指标优于国外引进技术。
2.1 新型碳捕集技术
目前，碳捕集和利用技术已成为国内外研究者关注的热点，各种新型的碳捕集和利用技术不断被开发出来。南化院紧跟国际碳捕集和利用技术研究热点，在多个前瞻性领域开展相关技术的研发。
目前烟气碳捕集领域主要以化学吸收法为主，常以单一的MEA 水溶液作为基准，每吨CO2再生能耗介于4.0～4.2 GJ，电力消耗介于80～100 kW·h，每吨CO2溶剂消耗为1.5～3 kg。按照100元/t的低压蒸汽、0.5 元/（kW·h）的电力、20 000 元/t 的MEA 吸收剂成本考虑CO2捕集成本介于280～330 元/t。复合胺的CO2捕集成本可下降至220～260 元/t，通常这个成本对于大部分下游大规模CO2利用端仍无法接受。因此，新型吸收剂的开发成为本领域研发的热点。
使用离子液体吸收CO2最早起源于1999年，以咪唑类为主的常规离子液体通常为物理吸收，会伴随CO2吸收率较低等缺点。针对CO2为酸性气体这一特点，受有机胺水溶液对CO2化学吸收的启发，含有氨基（-NH2）官能团的功能化离子液体（TSILs）被开发出来。之后非氨基酸类氨基功能化离子液体也被开发出来。美国离子工程公司于2013年10月至2017年12月在国家碳捕集中心（NCCC）和蒙斯塔德技术中心（TCM）分别进行1 116 h、277 h 的离子液体性能测试，实验结果表明每吨CO2再生能耗约为2.4 GJ。
2006年由LIANG-HU 首次提出相变吸收剂这一概念，在这之前研究者通常会将吸收过程中的液-液分相或是液固分相现象当作缺点，尽量规避。此后，部分研究者认为可以将这种液液或者液固分离的现象加以利用，通过部分吸收剂的再生降低CO2捕集能耗。因此，相变吸收剂逐渐被研究报道。相变吸收剂按照吸收CO2后分相情况可分为液液相变吸收剂和液固相变吸收剂。液液相变吸收剂一般由胺、醇和水3 种物质组成。液固相变吸收剂如氨基酸盐溶液、碳酸钾溶液、冷氨水溶液及基于非水溶剂的胺类。目前，相变吸收剂的应用报道较少，规模较大的为2020年12月，由中国华能集团清洁能源技术研究院开发的中国首套1 000 t/a 相变型CO2捕集工业装置在华能长春热电厂成功实现72 h连续稳定运行，捕集率大于90%，每吨CO2再生能耗为2.3 GJ。
南化院也进行了离子液体、相变吸收剂等新型CO2捕集吸收剂的研发。目前，离子液体烟气碳捕集吸收剂已完成50 Nm3/h 处理量的中试试验，相变吸收剂已完成3 Nm3/h 处理量的模试试验。未来，南化院将不断对配方和工艺进行优化改进，以早日实现新型CO2捕集溶剂的工业化应用。
吸附法CO2捕集技术可有效克服吸收法技术的易挥发、能耗高、腐蚀性强等问题，是目前CO2捕集技术的主要研究方向之一。基于化学吸附法的燃烧后CO2捕集技术正处于快速发展阶段，并有少量项目已进入工业试验阶段。目前已公开报道的化学吸附中试与工业试验项目多采用氧化钙、碱金属碳酸盐、固体胺类吸附材料实现CO2的捕集与分离。基于氧化钙的化学吸附技术研究较早，技术发展也相对完善。自2009年起，西班牙国家煤炭研究所（INCAR-CSIC）联合西班牙国家电力公司等机构建立了一套1.7 MW的双循环流化床装置（CaOling项目）用以捕集50 MW燃煤电厂的部分烟气，该装置已累计运行超过1 800 h，CO2捕集率可达90%，且同时可实现95%的SO2脱除。在碱金属碳酸盐的化学吸附技术方面，韩国南方电力公司已建立了燃煤烟气处理量为35 000 Nm3/h（万吨级）的快速输运床连续脱碳系统，采用碳酸钾吸附材料，共进行了3 400 h 的累计运行和1 000 h 的连续运行实验，CO2捕集率为80%，但未报道捕集能耗。固体胺基化学吸附技术发展相对较晚，2017年日本川崎重工建立了一套千吨级移动床固体胺吸附装置，吸附材料为介孔硅泡沫负载改性TEPA（四乙烯五胺），捕集率为93%，纯度为98%，每吨CO2综合能耗为1.5 GJ。为了研究实际燃烧烟气的钙循环过程，德国斯图加特大学建立了一个200 kW·h 的中试工厂，并于2010年5月正式投入使用。该工厂吸附、再生钙循环过程是由鼓泡流化床碳酸化器和提升管再生器实现的。通过研究关键工艺参数（如循环比和空间时间）对CO2捕集效率和流体动力学性能的影响，最终保证了碳酸化器在660 ℃运行时，CO2出口体积分数低于1%，捕获效率达90%以上。
南化院与四川大学合作，共同进行了胺负载多孔吸附剂脱碳技术的开发，目前已完成1 Nm3/h 固体胺吸附捕集CO2放大试验研究，所开发的吸附剂50次吸脱附循环后CO2吸附容量大于160 mg/g，每吨CO2捕集总能耗约为2.39 GJ。此外，南化院还联合南京师范大学，共同开展了CO2吸附-催化转化一体化技术研究，小试研究表明，优选的双功能吸附剂，CO2捕集效率大于90%，CO2转化率大于80%，选择性大于95%。
膜分离法因工艺简单、设备投资小、能耗低、操作灵活、占地面积小，在烟道气捕集CO2中应用前景广阔。美国MTR公司的Polaris膜、德国GKSS公司的PolyActive 膜以及天津大学的聚乙烯基胺（PVAm）类分离复合膜均性能优异且已实现规模化生产。美国、挪威和中国已经完成膜装备制造和应用示范的中试测试。美国MTR 公司利用其自行开发出的Polaris™聚合物膜建成了碳捕集二段膜过程装置，对美国阿拉巴马州威尔逊维尔电厂烟道气进行处理。第一段膜过程渗透侧通过真空泵维持在负压，渗透气CO2体积分数可以达到70%，将其通过脱水、压缩和冷却等进一步处理可以转化成超临界CO2用于封存；
第二段膜过程利用空气进行逆流吹扫，产生的渗透气CO2体积分数为8%。将二段渗透气再循环到燃煤锅炉，可以将烟道气中的CO2体积分数提高到20%。该系统每日可处理CO2量为1 t，稳定运行达1 000 h。2015年，在同一工厂开始运行每日处理20 t CO2的示范工程，得到CO2捕集率约为85%，产品CO2体积分数约为45%。
南化院联合天津大学、中科院大连化学物理研究所等单位，依托“十三五”国家重点研发计划项目“膜法捕集CO2技术及工业示范”，先后开展了30 Nm3/h 膜分离法烟气碳捕集中试和5×104Nm3/d 膜分离法烟气碳捕集工业示范研究。其中，5×104Nm3/d膜分离法烟气碳捕集工业示范是中国首套自主知识产权的膜分离法烟气碳捕集工业示范装置，填补了国内空白。示范研究结果表明：经三级膜分离，CO2体积分数大于95%，CO2回收率大于80%，达到了国际先进水平[13-14]。
2.2 CO2利用技术
由于CO2极高的稳定性，目前碳利用技术的研发大多仍处于实验室研究阶段，部分已实现中试或工业示范的项目往往也存在经济性不足的问题。针对这一难题，南化院立足国内实际情况，在CO2加氢制甲醇、CO2化工利用、CO2矿化、CO2生物利用、CO2电催化等前瞻性碳利用技术领域开展了许多工作。
CO2加氢制甲醇是“甲醇经济”的关键技术，也是CO2在能源化工领域应用的重要技术突破口。国外冰岛碳循环国际公司研发的利用CO2加氢合成（液体）甲醇技术（Emissions-To-Liquids，简称ETL，以下称碳制甲醇技术）处于国际领先水平，已成功应用于多家企业。国内中科院大连化学物理研究所、中科院上海高等技术研究院等单位也开展了相关示范研究。围绕CO2加氢制甲醇高效催化剂和工艺技术开发，南化院于2013年开始联合上海石化总院共同承担中国石化总部重大基础前瞻课题，先后完成了2种工艺路线催化剂及工艺技术小试、模试研究和百吨级工艺包开发[15]，一步法单程甲醇转化率达25%，甲醇选择性达67%；
两步法单程甲醇收率可达36%，达到了国内先进水平。目前，耦合绿电和绿氢设施，南化院已建成150 t/a CO2加氢制甲醇中试装置，正在进行相关试验研究。
CO2矿化利用是指模仿自然界CO2矿物吸收过程，利用含碱性或碱土金属氧化物的天然矿石或固体废渣，通过碳酸化反应长期稳定固定CO2，是当前CO2捕获、固定与利用的重要方式。加拿大CarbonCure 公司是CO2矿化制混凝土行业的引领者，目前CarbonCure 公司已在全球400 多个工厂安装CO2注入预拌混凝土设备，并且已经在全球20 个项目上进行了应用。国内浙江大学等单位也开展了相关的示范研究。在CO2矿化利用领域，南化院依托中国石化-四川大学CCUS 及CO2矿化利用研究院，先后进行了100 Nm3/h低浓度尾气CO2直接矿化磷石膏联产硫基复肥的中试研究和CO2矿化脱硫渣每年万吨级规模的矿化反应工业试验，前者烟气CO2利用率达到75%以上，磷石膏转化率超过92%，后者烟气CO2吸收转化率达94.7%，每吨脱硫渣的CO2矿化固定率达126 kg，碳净封存率达75.1%，均达到了国际先进水平[16]。
生物利用是自然界利用CO2的主要方式之一，主要包含光合细菌法、高等植物光合固定法和藻类光合吸收法。其中微藻固碳技术正得到越来越多的关注。国外很多大型企业，如石油巨头荷兰皇家壳牌有限公司、雪佛龙公司和英国石油公司，也着手开发和投资微藻减排CO2制备生物柴油的技术。国内新奥科技发展有限公司、中国石化石油化工科学研究院、海南绿地微藻生物科技有限公司以及兆凯生物工程研发中心有限公司等企业也纷纷涉足微藻生物柴油领域。利用CO2培养微藻并利用微藻对废水进行处理，可以将CO2生物利用和生物法水处理技术有机结合在一起，既可实现CO2的减排利用，又可实现对废水的高效处理。2020年，南化院针对扬子石化PTA（精对苯二甲酸）废水，进行了烟气CO2生物利用处理PTA 废水技术的开发，先后承担了“烟气CO2生物利用处理PTA 废水及资源化利用研究”和“烟气CO2生物利用处理PTA 废水工业试验”项目，完成了180 t/a的烟气CO2生物利用处理PTA 废水工业试验，实现复合生物处理PTA 废水模块CO2捕集率90%以上，处理PTA 废水COD（化学需氧量）≤300 mg/L，pH值介于6～9，编制了180×104t/a PTA 废水处理技术工艺包。
此外，南化院还围绕CO2加氢制甲烷、CO2电化学利用技术、CO2碳还原利用技术等方面进行了研究，为CO2的工业应用探索了多种可能性，对于构建CO2捕集和利用全流程及实现碳循环具有重要意义。
作为中国最早的碳捕集技术研发单位之一，南化院依托自身在碳捕集领域深耕多年的优势，已形成低分压烟气碳捕集技术、NCMA 脱碳技术和催化热钾碱脱碳技术3 种成熟碳捕集技术，并在电力、钢铁、石化等行业得到了广泛应用。针对当前碳捕集技术能耗较高等问题，南化院还在不断进行新型碳捕集技术的开发。同时，南化院积极开展CO2利用技术相关的研究，并取得了一定的进展。
未来，CCUS 技术还将不断发展。在捕集方面，如何在现有技术的基础上，通过降低能耗和消耗进一步降低捕集成本，是吸收法碳捕集主要的研究方向，吸收剂、工艺、设备的耦合是实现更低捕集成本的关键；
吸附法的研究重点在于开发可满足工业运行稳定性要求的高效吸附剂，并进一步提升吸附剂的循环容量和降低吸附剂的制备成本；
渗透速率和分离因子更高的膜材料开发是膜分离法碳捕集技术的主要攻关方向，同时需考虑与其相匹配的应用场景。在利用方面，化学利用领域整体成本还较高，需要关注更加高效的催化剂材料和附加值更高的化学利用产品；
矿化利用由于反应和传质速率较慢，还需采用各种强化手段提高反应和传质的速率，同时矿化利用产品的附加值也需进一步提升；
生物利用目前应用场景较小，未来可拓宽其应用场景。