李 瑞,彭建和,丰 顺
(1.安徽省(水利部淮河水利委员会)水利科学研究院,安徽 合肥 230088;2.水利水资源安徽省重点实验室,安徽 合肥 230088;3.安徽省建筑工程监督检测站有限公司,安徽 合肥 230088)
我省农村饮水集中式供水工程中大部分使用二氧化氯消毒,饮用水中消毒剂浓度特别是消毒剂与水中有机物反应产生的消毒副产物浓度直接影响了水质是否达标,因此开展二氧化氯消毒副产物影响因素研究,对农村饮水安全工程建设有一定指导意义。根据我省农村饮水安全工程消毒工艺的特点和管网布局特征,本研究选取温度、pH值、管材、光照和消毒剂类型及投加浓度等因素开展二氧化氯消毒副产物衰减试验研究,进而探寻饮用水中消毒剂副产物转化因素的规律,旨在为进一步提高农村饮水安全工程消毒效果和降低饮用水中消毒副产物浓度提供技术支持。
众所周知,二氧化氯消毒过程中会产生的副产物主要是氯酸钠和亚氯酸钠。氯酸钠可能会导致高铁血红蛋白和溶血性贫血,遗传毒性细胞毒性很少,未显示出致癌性。亚氯酸钠具有较强的致突变性,已被列为致癌物,可造成甲状腺激素分泌减少、影响婴儿神经系统和大脑发育等问题。根据毒理学研究分析,我国现行的GB 5749-2006《生活饮用水标准》对氯酸钠和亚氯酸钠的浓度限值确定为0.7 mg/L。
水中氯酸钠和亚氯酸钠的来源主要有:二氧化氯氧化还原态无机物后产生的还原产物;二氧化氯在水中发生的歧化反应;二氧化氯在反应器制备过程中原料反应不完全进入水体。
本研究将氯酸钠、亚氯酸钠作为二氧化氯消毒副产物的代表物质,主要研究温度、pH、管材材质、二氧化氯投加浓度、铁浓度等因素对副产物转化过程的影响。
1.1 温度对氯酸钠溶液的影响
针对管网中饮用水随着季节变化温度会发生改变,选取较为常见的温度区间,调节温度为10℃、20 ℃和30 ℃ ,配制0.20 mg/L、0.50 mg/L、0.80 mg/L的氯酸钠溶液编号为第1、2、3组,每隔一段时间取水样测定溶液中的氯酸钠溶液浓度,结果见图1。
图1 温度对氯酸钠浓度影响
实验结果显示,当环境温度分别为10℃、20℃和30℃时,氯酸钠初始浓度为0.20 mg/L时,一段时间后取样检测的结果分别为0.195 mg/L、0.195 mg/L、0.196 mg/L;氯酸钠初始浓度为0.50 mg/L时,一段时间后取样检测的结果分别为0.496 mg/L、0.492 mg/L、0.491 mg/L;氯酸钠初始浓度为0.80 mg/L时,一段时间后取样检测的结果分别为0.794 mg/L、0.792 mg/L、0.793 mg/L。
三种浓度的氯酸钠在不同温度条件下均没有发生显著变化,说明温度对水中氯酸钠转化没有显著的影响。
1.2 温度对亚氯酸钠溶液的影响
调节温度分别为10℃、20 ℃和30 ℃ ,配制0.20 mg/L、0.50 mg/L、0.80 mg/L的亚氯酸钠溶液编号为第1、2、3组,每隔一段时间取水样测定溶液中的亚氯酸钠溶液浓度,结果见图2。实验结果显示,当环境温度分别为10℃、20℃和30℃时,亚氯酸钠初始浓度为0.20 mg/L时,一段时间后取样检测的结果分别为0.197 mg/L、0.197 mg/L、0.191 mg/L;亚氯酸钠初始浓度为0.50 mg/L时,一段时间后取样检测的结果分别为0.498 mg/L、0.491 mg/L、0.488 mg/L;亚氯酸钠初始浓度为0.80 mg/L时,一段时间后取样检测的结果分别为0.796 mg/L、0.792 mg/L、0.783 mg/L。三种浓度的亚氯酸钠在10℃、20℃和30℃条件下均没有发生显著变化,说明温度对水中亚氯酸钠转化没有显著的影响。
2.1 pH对氯酸钠溶液的影响
考虑到饮用水会随着原水、处理工艺的变化造成pH值波动,根据现行国标要求,pH值大多为6～8,分别配制成 0.20 mg/L、0.50 mg/L、0.80 mg/L的氯酸钠溶液编号为第1、2、3组,调节pH分别为6.0、7.0 和 8.0,温度设置为20℃,每隔一段时间取水样检测氯酸钠的浓度,结果见图3。
图3 pH对氯酸钠浓度影响
实验结果表示,当pH分别为6、7、8时,氯酸钠初始浓度为0.20 mg/L时,一段时间后取样检测的结果分别为0.196 mg/L、0.189 mg/L、0.191 mg/L;氯酸钠初始浓度为0.50 mg/L时,一段时间后取样检测的结果分别为0.496 mg/L、0.493 mg/L、0.489 mg/L;氯酸钠初始浓度为0.80 mg/L时,一段时间后取样检测的结果分别为0.797 mg/L、0.798 mg/L、0.794 mg/L。
三种pH条件下的氯酸钠在不同条件下均没有发生显著变化,说明pH对水中氯酸钠转化没有显著的影响。
2.2 pH对亚氯酸钠溶液的影响
分别配制成 0.20 mg/L、0.50 mg/L、0.80 mg/L的亚氯酸钠溶液编号为第1、2、3组,调节pH分别为6.0、7.0 和 8.0,温度设置为20℃,每隔一段时间取水样检测亚氯酸钠的浓度,结果见图4。
实验结果表示,当pH分别为6、7、8时,亚氯酸钠初始浓度为0.20 mg/L时,一段时间后取样检测的结果分别为0.198 mg/L、0.196 mg/L、0.189 mg/L;亚氯酸钠初始浓度为0.50 mg/L时,一段时间后取样检测的结果分别为0.489 mg/L、0.481 mg/L、0.489 mg/L;亚氯酸钠初始浓度为0.80 mg/L时,一段时间后取样检测的结果分别为0.795 mg/L、0.787 mg/L、0.792 mg/L。
三种浓度的亚氯酸钠溶液在不同pH值时浓度基本保持稳定,相比较氯酸钠浓度变化出现了微弱的衰减现象,可能是亚氯酸钠在中性和碱性条件下,有少量转化成了氯离子,但是对浓度影响极不显著。
管材材质是输配水管网中重要指标,早在2005年Robert M.Clark M等研究余氯衰减的影响因素,发现其与管材、管径、管龄、管道粗糙度、流速、温度等因素有关,本节主要研究二氧化氯消毒副产物转化的影响因素。
分别配制成 0.20 mg/L、0.50 mg/L、0.80 mg/L的氯酸钠溶液编号为第1、2、3组,调节溶液pH值为6,分别加入铸铁管、不锈钢管和PVC管中,设置温度为20℃,每隔一段时间取水样检测氯酸钠的浓度,结果见图5。
图5 管材材质对氯酸钠浓度影响
实验结果表示,当管材材质分别为铸铁、不锈钢、PVC时,氯酸钠初始浓度为0.20 mg/L时,一段时间后取样检测的结果分别为0.200 mg/L、0.197 mg/L、0.196 mg/L;氯酸钠初始浓度为0.50 mg/L时,一段时间后取样检测的结果分别为0.499 mg/L、0.495 mg/L、0.499 mg/L;氯酸钠初始浓度为0.80 mg/L时,一段时间后取样检测的结果分别为0.798 mg/L、0.796 mg/L、0.799 mg/L。
三种材质的管材中,氯酸钠的浓度均没有发生显著变化,说明管材材质对水中氯酸钠转化没有显著的影响。
分别配制成0.20 mg/L、0.50 mg/L、0.80 mg/L的亚氯酸钠溶液编号为第1、2、3组,调节溶液pH值为6,分别加入铸铁管、不锈钢管和PVC管中,设置温度为20℃,每隔一段时间取水样检测亚氯酸钠的浓度,结果见图6。
实验结果表示,当管材材质分别为铸铁、不锈钢、PVC时,亚氯酸钠初始浓度为0.20 mg/L时,一段时间后取样检测的结果分别为0.186 mg/L、 0.189 mg/L、0.192 mg/L;亚氯酸钠初始浓度为0.50 mg/L时,一段时间后取样检测的结果分别为0.411 mg/L、0.415 mg/L、0.496 mg/L;亚氯酸钠初始浓度为0.80 mg/L时,一段时间后取样检测的结果分别为0.703 mg/L、0.711 mg/L、0.797 mg/L。
在铸铁和不锈钢材质的管材中,亚氯酸钠浓度出现了明显的衰减,PVC管材中的亚氯酸钠浓度没有出现明显的变化,说明铸铁和不锈钢材质会影响亚氯酸钠的转化,且效果比较显著。在识别二氧化氯衰减影响因素时,考虑PVC材质无导电性,性质比较稳定,无法形成腐蚀型微电池体系,避免了电化学形式的腐蚀;不锈钢材质在加工过程中形成的钝化层在使用过程中容易被破坏,形成小孔、凹坑或点蚀,造成沉积物附着;铸铁材质管壁更容易发生腐蚀引起管壁处卫生状态恶化。
4.1 二价铁对氯酸钠溶液的影响
我省北部地区以地下水作为饮用水水源,部分地区存在高铁情况。水中二价铁溶解度高于三价铁,所以选择二价铁研究对消毒剂副产物转化的影响。
分别配制成0.20 mg/L、0.50 mg/L、0.80 mg/L的氯酸钠溶液编号为第1、2、3组,调节溶液pH值为6,分别加入0.4 mg/L、0.8 mg/L、1.2 mg/L的硫酸亚铁,设置温度为20℃,每隔一段时间取水样检测氯酸钠的浓度,结果见图7。
图7 二价铁浓度对氯酸钠浓度影响
实验结果表示,当二价铁浓度分别为0.4 mg/L、0.8 mg/L、1.2 mg/L时,氯酸钠初始浓度为0.20 mg/L时,一段时间后取样检测的结果分别为0.196 mg/L、0.192 mg/L、0.187 mg/L;氯酸钠初始浓度为0.50 mg/L时,一段时间后取样检测的结果分别为0.492 mg/L、0.484 mg/L、0.468 mg/L;氯酸钠初始浓度为0.80 mg/L时,一段时间后取样检测的结果分别为0.790 mg/L、0.785 mg/L、0.766 mg/L。
在氯酸钠溶液中加入二价铁后,浓度出现了明显的下降,随着二价铁浓度的增大,衰减效果越大,说明二价铁浓度对水中氯酸钠转化有显著的影响。
4.2 二价铁对亚氯酸钠溶液的影响
分别配制成0.20 mg/L、0.50 mg/L、0.80 mg/L的亚氯酸钠溶液编号为第1、2、3组,调节溶液pH值为6,分别加入0.4 mg/L、0.8 mg/L、1.2 mg/L的硫酸亚铁,设置温度为20℃,每隔一段时间取水样检测亚氯酸钠的浓度,结果见图8。
实验结果表示,当二价铁浓度分别为0.4 mg/L、0.8 mg/L、1.2 mg/L时,亚氯酸钠初始浓度为0.20 mg/L时,一段时间后取样检测的结果分别为0.195 mg/L、0.187 mg/L、0.172 mg/L;亚氯酸钠初始浓度为0.50 mg/L时,一段时间后取样检测的结果分别为0.488 mg/L、0.473 mg/L、0.466 mg/L;亚氯酸钠初始浓度为0.80 mg/L时,一段时间后取样检测的结果分别为0.785 mg/L、0.763 mg/L、0.745 mg/L。
在亚氯酸钠溶液中加入二价铁后,浓度出现了明显的下降,随着二价铁浓度的增大,衰减效果越明显,说明二价铁浓度对水中亚氯酸钠转化有显著的影响。水中亚氯酸钠能够与二价铁离子发生氧化还原反应,生成氯离子和氧化铁,考虑到铸铁管材中会出现锈蚀和管垢,验证了铸铁管材对亚氯酸钠影响较大。
在使用二氧化氯消毒时,我国现行的GB 5749-2006《生活饮用水标准》要求管网末梢水浓度不小于0.02 mg/L,所以在研究消毒副产物转化影响因素时,二氧化氯浓度是重要的考虑因素。分别配制成 1.31 mg/L、1.64 mg/L、2.12 mg/L的二氧化氯溶液,加入浓度为1.5 mg/L的氯酸钠溶液中,调节溶液pH值为6,设置温度为20℃,每隔一段时间取水样检测氯酸钠的浓度,结果见图9。
图9 二氧化氯浓度对氯酸钠浓度影响
实验结果可见,氯酸钠的浓度随着时间的推移出现了浓度增大的现象,增大的速率逐渐趋于平缓。随着二氧化氯浓度的升高,氯酸钠浓度增大的效果越显著。当二氧化氯浓度分别为1.31 mg/L、1.64 mg/L、2.12 mg/L时,溶液中氯酸钠浓度为1.589 mg/L、1.608 mg/L、1.701 mg/L。氯酸钠在水中性质比较稳定,随着二氧化氯自身衰减和歧化反应的发生,部分二氧化氯转化成了氯酸钠,造成氯酸钠浓度上升。
分别配制成1.31 mg/L、1.64 mg/L、2.12 mg/L的二氧化氯溶液,加入浓度为1.5 mg/L的亚氯酸钠溶液中,调节溶液pH值为6,设置温度为20℃,每隔一段时间取水样检测亚氯酸钠的浓度,结果见图10。
实验结果可见,亚氯酸钠的浓度随着时间的推移出现了浓度增大的现象,增大的速率逐渐趋于平缓,说明二氧化氯在浓度较高的情况下,反应速率较快。当二氧化氯添加浓度分别为1.31 mg/L、1.64 mg/L、2.12 mg/L时,溶液中亚氯酸钠浓度为1.811 mg/L、1.845 mg/L、1.962 mg/L。随着二氧化氯浓度的升高,亚氯酸钠浓度增大的效果越显著。随着二氧化氯自身衰减和歧化反应的发生,部分二氧化氯转化成了亚氯酸钠,造成亚氯酸钠浓度上升。
(1)通过以上对消毒剂副产物在温度、pH值、管材、光照和消毒剂类型及投加浓度等因素影响下衰减速率的试验研究,我们可以得知,氯酸钠的转化受残余二氧化氯浓度、二价铁离子的影响,亚氯酸钠则受残余二氧化氯浓度、管网材质、亚铁离子的影响。
(2)无论是二氧化氯本身,还是其无机副产物亚氯酸钠、氯酸钠对人类及动物的内分泌、血液、生殖等方面均有负面影响,氯酸钠具有较强的氧化性,饮用水中的氯酸钠易对人体有用的矿物质造成流逝,对人体的内环境造成影响。农村饮水仍然存在大量消毒剂余量不合格的情况。本文通过开展二氧化氯消毒副产物转化因素探析得出的相关结论,在农村饮水安全工程实施中具有一定的指导意义。但是由于时间和条件的限制,未能进一步开展精细研究,对于消毒剂的研究还需要进一步延伸,消毒剂的制备途径改良、消毒剂发生器的改良都是未来的研究方向。
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