陈 林,刘 朋,吴高曦,代江华
(武汉孚安特科技有限公司,湖北 武汉 430050)
从20世纪70年代以来,锂锰电池因其高比能量、低自放电率和安全环保等特性,被广泛应用于各行各业。随着近年来工业科技水平的发展,锂锰电池的工艺技术也取得了长足的进步。为了适应不同产品的需求,锂锰电池衍生出扣式、柱式和软包三大分支系列,其中锂锰软包电池采用聚合物锂离子电池行业的先进生产技术,使得产品的多项性能得到了提升。
锂锰软包电池作为锂锰电池的一个分支,其五大组成要素中有四项与其他类型的锂锰电池一致,最大的区别在于其外壳采用了聚合物锂离子电池通用的铝塑膜外壳。锂锰软包电池的结构如图1所示。
图1 锂锰软包电池的结构Fig.1 Schematic structure of lithium manganese pouch battery
1.1 优势
锂锰软包电池具备锂锰化学体系固有的优异性能,例如单体开路电压3.0 V以上,年自放电率不超过2%,几乎不存在电压滞后效应,并且对环境友好。与传统的锂锰电池相比,锂锰软包电池采用了最新的材料和最先进的装配工艺,具备一定的优势。
1.1.1 更高的能量密度
由于采用了质地轻柔的铝塑膜作为电池的外壳,取代了传统的金属材料,在同等容量下,锂锰软包电池的质量比金属壳电池轻35%以上,各类型锂锰电池代表型号的参数如表1所示,从表中数据可见,锂锰软包电池在能量密度方面具有明显的优势。
表1 三种类型锂锰电池代表型号的参数Table 1 Parameters of three types of lithium-manganese battery representative models
1.1.2 能提供更大的脉冲电流
锂锰扣式电池采用打“炭饼”的制片方式,正极压实密度高、极片厚、面积小。这种制片方式带来了一些好处,如电池容量高、生产效率高、成本低。但锂锰扣式电池的负载能力较差,只适用于微小电流放电。
锂锰柱式电池采用卷绕工艺,正、负极反应面积较扣式电池更大,负载能力有明显提升。
锂锰软包电池除了采用卷绕或叠片工艺来保障足够大的电极反应面积,还使用真空封口方式使电池的内部处于负压状态,这样正、负极片和隔膜各层之间的接触更加紧密,缩短了锂离子的迁移距离,提高了反应效率。相比柱式电池,锂锰软包电池具有更大的脉冲电流。从表1数据可以看出,锂锰软包电池的最大脉冲电流可达扣式电池的上百倍,是锂锰柱式电池的数倍。
1.1.3 更优异的低温性能
根据范特霍夫规则可知,温度对化学反应速率的影响非常大,所有化学电源的电性能会受到环境温度的影响。锂锰电池由于受到电解液溶剂特性的影响,0 ℃是其性能明显衰减的拐点。当温度低于-20 ℃时,很多只适宜于小电流放电的电池已经无法正常工作,这就是很多扣式锂锰电池的最低使用温度为-20 ℃的原因。但同时,电流密度也是影响电池容量利用率的一个非常关键的参数,在其他条件相同的情况下,电流密度越小,电池能够放出的容量越高,放电平台也越高。换个角度理解,即当放电电流一定时,通过增大电极的面积减小电流密度,可以有效提升电池的容量利用率和放电平台。通过1.1.2的分析可知,锂锰软包电池相较于扣式电池,电极的反应面积大得多,这就保证了在同样的温度条件下,软包电池的负载压力要远远小于扣式电池,并且在真空封口工艺的作用下,其低温的负载能力也比柱式锂锰电池更加优秀。目前行业中锂锰软包电池的最低使用温度基本都在-40 ℃,图2为某公司生产的一款锂锰软包电池在不同温度条件下不同电流密度的放电效率曲线。由曲线可知,在0.05 mA/cm2的电流密度下,该电池的容量发挥效率在-40 ℃时约为70%,在-40 ℃条件下,该电池最大可支持0.5 mA/cm2的电流密度放电。
1.1.4 实现了电性能和安全性的平衡
电池作为能量聚集体,其使用安全性一直备受关注。通常情况下,高功率型电池的短路电流更大,瞬间聚集的热量也更多,因此爆炸的风险更高,在锂一次圆柱电池行业中,生产厂家会根据应用场景的不同将电池分别设计为能量型(炭包型)和功率型(卷绕型)两种结构,以期降低安全风险。与金属壳体不同,软包电池的外壳采用铝塑膜,内外层均为高分子柔性材料,中间的铝箔层也具有极强的形变能力,当软包电池因意外短路引起发热时,外壳可以通过体积膨胀来减小电池内部压力,以降低爆炸风险。铝塑膜作为电池外壳的优异特性已经在聚合物锂离子电池行业得到充分验证。此外,锂锰软包电池的隔膜采用具备高温闭孔功能的PP/PE/PP三层复合材料,进一步杜绝了热失控的可能性,实现了电性能和安全性的平衡。因此,锂锰软包电池成为现阶段安全性最好的高功率型锂锰电池。
1.1.5 外形及尺寸可塑性强
软包电池的外壳采用平面的铝塑膜,并通过特定的模具冲制而成。铝塑膜具有良好的成型性和加工便利性,几乎不受形状和尺寸的限制。因此,锂锰软包电池具有极佳的外形可塑性,电池的形状和尺寸设计受限很小。这使得客户能够最大限度地实现个性化定制,甚至满足一些独特需求,例如厚度在1 mm以下的超薄电池或形状奇特的异形电池等。某公司的发明专利ZL201510522749.7公开了一种异形锂锰软包电池的结构和制造方法[1],该电池的外形结构如图3所示。
图3 一款异形锂锰软包电池外形结构Fig.3 External structure of a shaped lithium manganese pouch battery
1.2 劣势
虽然锂锰软包电池具有上述性能优势,但目前其在整个锂锰产品市场的占有率仅在10%～15%,仍然属于小众产品。造成这种现象的原因主要有如下几点。
(1)产品起步较晚,生产厂家的推广力度不够,导致应用市场对锂锰软包电池的了解程度严重不足,目前仍然有很多客户没有听说过锂锰软包电池。
(2)产品的标准化不足,由于应用行业分散,未在行业内形成统一的标准型号。这不仅导致客户在选型时无所适从,也没有形成产品的规模效应,无法降低生产成本。
(3)软包电池的生产工艺流程决定了其生产效率不如扣式和柱式电池。由于工时成本较高,软包电池的产品价格竞争力不足。
(4)一些极端的应用场景不适合使用软包电池,例如长期高温(70 ℃以上)、潮湿和光照过频的使用环境可能导致电池鼓胀和铝塑膜老化。
2.1 有源RFID和ESL市场
随着物联网和智慧零售等行业的快速崛起和发展,锂锰电池在有源RFID(无线射频识别)和ESL(电子货架标签)等领域得到了广泛应用。在锂锰软包电池大规模量产之前,有源RFID和ESL产品的电源主要采用扣式电池。然而,正如前面所分析的,扣式电池在大电流和低温性能方面存在缺陷,因此使用扣式电池的有源RFID和ESL产品存在可靠性低和使用寿命短的问题。相比之下,锂锰软包电池具有更好的性能优势。如果通过生产工艺革新、产线自动化升级和进口材料国产化替代等手段将价格优化到合理的水平,锂锰软包电池则完全有可能通过性能的优势占领有源RFID和ESL的中高端市场。事实上,ESL行业的前三大企业已经批量导入了锂锰软包电池产品,并且随着功能更加强大的多色屏时代的到来,这一进程正在加快。在现在和未来相当长的时间里,有源RFID和ESL市场依然是锂锰软包电池拓展的方向。
2.2 9V电池市场
在21世纪初,欧美烟感市场催生了对高性能9V电池的需求。经过多种方案的比较,最终采用了锂锰软包方案的CP9V电池,其凭借超高的能量密度(CP9V电池容量是碳性9V电池6F22的6倍)和极佳的可靠性(10年储存寿命,无滞后效应),逐渐垄断了高性能锂锰9V电池市场。近年来,中国启动了“平安城市”和“智慧城市”的建设。在“智慧城市”的建设中,实现智慧安全防范功能是最基础的环节之一。随着智慧消防、智慧城市建设等政府公益项目的实施,对智能安防产品的需求在快速增长,作为安防产品重要组成部分之一的烟雾报警器也迎来了黄金发展期[2],这也势必进一步拉动了CP9V电池的市场需求。CP9V电池相较于其他锂锰软包电池型号具有明显优势,它是国际通用的标准型号,市场接受度高、适用性广。因此,CP9V电池可以由专线生产,是目前最有可能发挥规模效应的型号。
2.3 超薄电子市场
0.4 mm厚度超薄电池的概念在十多年前就被广泛提及,但受限于当时的设备、材料和技术水平,一直没有厂家进行规模化量产,仅限于个别厂家的手工小量试产。由于产品质量无法达到市场要求,超薄电池的市场也没有起色。如今中国电池行业无论是设备制造水平还是电池材料研发能力都处于世界领先地位,已经具备成熟的条件来实现1 mm厚度以下超薄电池的规模化生产。同时,冷链物流、柔性电子标签、智慧医疗等行业的兴起也为超薄电池的应用提供了足够的想象空间。与常规尺寸的锂锰软包电池、扣式电池和柱式电池不同,超薄电池在厚度方面具有独特优势,再加上其可弯曲和可折叠的特性,在一些特定的领域被应用将是其唯一选择。采用全自动高速生产线生产的超薄软包电池也有望打破锂锰软包电池售价昂贵的固有印象。
2.4 军品市场
现代战争的样式越来越高科技化,大量的高精度、信息化、无人化武器被应用到战场,而这些高精尖的武器少不了高质量的电源系统来驱动和保障。军品电池的要求通常包括稳定性高、使用寿命长、质量轻、能耐高低温、安全性高以及维护方便(最好是免维护)。对照军品电池的要求,表2列出了常见的几种军品电池体系各项性能的对比情况,综合来看,锂锰软包电池是各方面性能最为均衡的产品,因此在军品市场的表现值得期待。
表2 几种军品电池性能对比Table 2 Performance comparison of several military batteries
2.5 一次性电子烟市场
随着人们健康意识的提高,传统烟草产品的消费逐渐受到限制,而电子烟作为一种新型的烟草替代品,在近年来得到了迅速的发展。早期一些电子烟品牌选择了锂锰柱式电池作为电源方案,但由于其倍率性能不足,消费者体验较差,各厂家逐渐放弃了锂锰方案,转而采用聚合物锂离子电池方案,导致锂锰电池几乎完全淡出电子烟市场。但近两年,全球一次性电子烟市场呈现爆发式增长,销量逐年攀升。在美国市场,一次性产品的市场份额已超过换弹式产品,预计占比超过60%。而在欧洲市场,以英国为代表,一次性产品的市场份额已高达70%～80%,法国和德国等国家也占据了约一半的市场份额。这两大市场合计占据全球市场70%以上的份额[3]。换句话说,超过一半的电子烟电池并不需要具备充电功能。考虑电子烟的储运问题,一次锂锰软包电池安全可靠、支持高倍率放电、具有低自放电率的长寿命的特点,有潜力成为一次性电子烟的专用电源方案。
2.6 异形产品市场
根据1.1.5的分析,由于锂锰软包电池采用具有超强可塑性的铝塑膜外壳,在外形设计上有很大的想象空间。它的形状和尺寸可以最大限度地满足客户个性化需求。结合锂锰体系本身的优良特性,锂锰软包电池在特种医疗产品、创意消费品等一些小众市场可能会有一席之地。
3.1 宽温性能
很多电子产品在使用过程中可能会在极端高温和极端低温环境之间切换,因此电池必须具备良好的高低温性能,而不是只在某一温度范围内表现出色。因此,锂锰软包电池需要在正极材料、配方、电解液体系等方面进行更多的研究和改进,以提高其宽温性能,满足更多电子产品的应用需求。
3.2 PPB级的封装可靠性
软包电池在客户端常常出现鼓包等不良现象,其中一部分是封装工序引起的问题,包括密封不严和内腐蚀等。因此,通过制程工艺控制,将封装隐患控制在PPB级别,对于提升客户的使用信心至关重要。
3.3 性价比
价格一直是制约锂锰软包电池产品推广的重要影响因素,要改善这一问题,可以在提升产品性价比上进行努力。一方面,继续提升锂锰软包电池的性能优势,与锂锰扣式电池形成性能差距,例如进一步拉大负载能力和低温性能的差距。另一方面,通过工艺革新、设计优化和国产材料替代等方式降低成本。在工艺革新方面,我们已经采用了正极涂布工艺替代传统的轧膜工艺,并采用全自动装配线取代手工和半自动线。这些改进显著提高了生产效率,改善了产品的一致性和可靠性。在设计优化方面,可以减少负极金属锂和电解液的设计富余量,提高正负极容量的发挥效率。国产材料在过去几年取得了显著进步,除了铝塑膜,其他国产材料基本上已经占据了主导地位。作为“国产化最后一块高地”的铝塑膜,各电池主流生产厂家也均在量产导入的过程中。一旦批量应用的可靠性得到广泛验证,锂锰软包电池将实现材料的100%国产化。
锂锰软包电池作为全新一代的锂锰系列电池,在性能上相较于传统的锂锰扣式和柱式电池具有显著的优势,但在生产成本等方面存在一定的劣势。然而,任何新产品要被市场接受和认可都需要经历一个过程,我们相信通过全行业的技术革新、市场推广以及随着科技的发展和新兴行业的诞生,该系列产品将能够推动相关应用端的技术进步,并在市场上占据一席之地。
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