朱海鑫，孙 菲，曾 俊，姜珊珊，黄月文，宋 斌，王 斌*
（1. 中国科学院广州化学研究所，广东 广州 510650；
2. 中国科学院新型特种精细化学品工程实验室，广东 广州 510650；
3. 国科广化（南雄）新材料研究院有限公司，广东 南雄 512400；
4. 国科广化韶关新材料研究院，广东 南雄 512400；
5 中国科学院大学，北京 100049）
水凝胶是由分散在水中的聚合物，通过物理或化学交联，从而形成具有三维网络结构的高分子软材料[1]。水凝胶的亲水基团与水分子结合，形成氢键具有优异的锁水能力，同时其良好的生物相容性、高拉伸性和柔性使其在生物医学和柔性电子器件包括皮肤辅料[2]、组织工程[3]、可穿戴电子设备[4]、柔性传感器[5]和电容器等领域显现出强大的应用前景。其中，纳米复合水凝胶材料通过将石墨烯、金属纳米材料、MXene 等纳米填料，赋予了水凝胶导电性以及抗菌性等其他新的性能[6-7]。隶属于一维纳米材料的银纳米线（AgNWs）具有良好的导电性、稳定性和透明性，还具有较高长径比和耐曲挠度，在抗菌、传感、导电油墨、柔性屏和电磁屏蔽等方面得到广泛应用[8-10]。AgNWs 有着多种合成方法，其中多元醇法具有高产率、低成本、以及反应条件较温和等优点，成为研究人员常用的制备方法[11]。
然而，银纳米线之间的接触电阻大以及银纳米线在基体中分散性差，会中断电子转移，从而导致材料整体的电导率降低[12]。AgNWs 导电网络的电阻主要取决于节点处纳米线间的接触电阻。为了进一步提高AgNWs 的电导率，研究人员进行了广泛的研究。一种方法是通过纳米焊接熔合AgNWs 的节点，能够有效降低接触电阻。Zhao 等[13]提出了一种基于等离激元光场增强的激光纳米焊接技术，利用等离激元增强的光热效应实现了局部银纳米颗粒焊接，可显著增加银纳米颗粒之间的接触面积并提高纳米线的导电性（银纳米颗粒聚集组成的银纳米线）。随着激光功率密度和纳米焊接时间的增加，银纳米线的电阻显著降低。Jung 等[14]报告了AgNWs 的闪光诱导等离子体相互作用，纳米线的连接处可以产生具有自限光热反应的局部热能，从而产生超快且完全焊接的银纳米线。Liu 等[15]研究了毛细管力有效地银纳米线线之间的自限冷焊接。毛细管力诱导焊接只需在AgNW 薄膜上施加水分即可实现，无需其他任何技术支持。另一种方法可以通过添加其他导电纳米填料，来提高电导率。Chen 等[16]构建MXene 包覆的银纳米线的导电网络，通过加入MXene，产生毛细管作用，使得MXene和银纳米线以及相邻的银纳米线更加紧密地贴合。上述方法虽然能够提高复合基体的电导率，但也会使得纳米复合材料变得又脆又硬，限制了在实际中的多功能应用。开展对AgNWs 电导率提升的研究是十分重要的。
因此，本文通过改进多元醇法成功制备了的银纳米线，然后采用2-巯基乙醇（2-ME）、L-半胱氨酸（Cys）和硫代甘油（MPD）含有巯基官能团和羟基官能团的改性物质对AgNWs 进行改性，通过巯基上的S 与Ag 形成较强的配位作用，成功将改性剂包覆在AgNWs 表面，改性剂中的羟基有助于AgNWs 在PVA/硼砂水凝胶中良好的分散。通过三种改性剂对AgNWs 改性效果的评价，发现MPD 的改性效果最佳。选取MPD 作为改性剂进行后续研究，探究了改性剂的乙醇分散液（5 mM）与AgNWs的乙醇分散液（2 mg/mL）不同体积比（1∶0.5、1∶1和1∶2）对AgNWs/聚乙烯醇/硼砂水凝胶电导率的影响。最后，探究了不同改性AgNWs（改性剂分散液与AgNWs 分散液体积比为1∶1）的含量对AgNWs/PVA/硼砂水凝胶电导率的影响以及自修复性能的应用。
1.1 仪器及药品
硝酸银（AgNO3），无水乙醇广州化学试剂厂；
乙二醇（EG，AR），聚乙烯吡咯烷酮（PVP，MW=360000），无水氯化铁（FeCl3，AR），聚乙烯醇（PVA，醇解度87～89），2-巯基乙醇（2-ME，AR），L-半胱氨酸（Cys，AR），硫代甘油（MPD，AR）均购自上海麦克林生化科技股份有限公司，硼砂购自阿拉丁试剂（上海）有限公司。
仪器：电子天平，北京赛多丽斯科仪器有限公司；
离心机，上海安亭科学仪器厂；
扫描电子显微镜（SEM），Sigma300，德国ZEISS 公司；
UV-2600光谱仪，日本岛津仪器有限公司；
粉末X 射线衍射，日本理学株式会社；
能谱分析，德国ZEISS 公司；
四点探针仪，广州四探针科技有限公司。
1.2 AgNWs 的制备
采用多元醇还原法来制备AgNWs。首先将0.6 PVP 加入50 mL 的乙二醇溶液中，在85℃下搅拌2 h，使其完全溶解，然后加入0.5 g AgNO3，搅拌速度为300 rpm，待其溶解后，加入4.2 g FeCl3的乙二醇溶液（5 mM），待搅拌均匀后，升温到125℃，反应2.5 h。待其冷却到室温后，将合成好的AgNWs溶液按照体积比为1∶8 的比例与无水乙醇混合，搅拌30 min，然后将其转入离心管中，进行洗涤，转速为3500 rpm，时间为10 min，重复3 次离心操作，完成AgNWs 的提纯操作。
1.3 AgNWs 的改性
将制备好的AgNWs 配置成2 mg/ml 的乙醇分散液，取适量的巯基乙醇配置成5 mM 的乙醇溶液，将两种溶液按照1∶1 进行混合，然后放入水浴摇床中振荡，设置温度为30℃，振荡速度为200 r/min，持续振荡12 h，取出静置12 h，待静置完成后，经行离心洗涤，离心机转速为3500 r/min，时间为5 min，重复离心2 次，得到改性的银纳米线。半胱氨酸和硫代甘油按同样上述的实验操作来进行。
1.4 聚乙烯醇/硼砂/改性的AgNWs 水凝胶的制备
取20 g 聚乙烯醇粉末置于烧杯中，加入80 g 去离子水，在室温下搅拌30 min，然后将其加热到90℃，搅拌1.5 h，待其完全溶解后，静置在室温下5 h，进行消泡处理。取5 g 硼砂粉末置于烧杯中，加入50 g 水，在室温下搅拌45 min，使其完全溶解。取1∶1 的上述溶液进行混合，加入不同比例（0.04%、0.1%和0.2%）的改性的AgNWs，使其搅拌均匀，加热至95℃，使其反应6 h，待其反应结束后，取出静置12 h，得到聚乙烯醇/硼砂/改性的AgNWs 水凝胶。
1.5 测试与表征
通过紫外吸收光谱仪测试了AgNWs 的紫外吸收光谱；
通过粉末X 射线衍射测试了AgNWs 的结晶度；
通过扫描电子显微镜对合成的AgNWs 和改性的AgNWs 的形貌进行了表征；
通过能谱分析（EDS）进行了改性的AgNWs 的元素分析；
通过四点探针仪对聚乙烯醇/硼砂/改性的AgNWs 水凝胶进行了电导率的测量。
2.1 合成的AgNWs 的表征
对合成的AgNWs 的紫外可见吸收光谱表征和XRD 表征，结果如图1a 和1b 所示。
图1 AgNWs：a. 紫外可见吸收光谱；
b. XRD 图
从图1a 中可以看出，主要在352 nm 和393 nm处出现了两个明显的吸收峰。其中，352 nm 处的吸收峰为AgNWs 体相表面等离子体谐振，393 nm 处的吸收峰可以归因于AgNWs 横向表面等离子体谐振和银纳米颗粒的表面等离子体谐振共同作用[17]。AgNWs 横向表面等离子体谐振位于380 nm 处，图1a 出峰位置位于393 nm 处，分析原因可知AgNWs的紫外可见吸收光谱的吸收峰范围与其形貌和长径有着密切的联系，随着AgNWs 的长度和直径增加，AgNWs 横向表面等离子体谐振的吸收峰会发生波长增加的现象，产生红移[18]。
从图1b 的AgNWs XRD 谱图中可以看出，五个衍射峰的位置分别位于 38.16°、44.84°、64.18°、78.08°和81.62°分别对应于（111）、（200）、（220）、（311）和（222）晶面，所得样品为面心立方结构的银材料[19]。XRD 图中所展现出的峰形都比较尖锐，而且没有其他的杂峰，说明合成的AgNWs 结晶性好，晶体纯度较高。同时也可以看出，处在（111）晶面处峰的强度最高，远远大于其他晶面，说明AgNWs 主要沿着（111）晶面生长。
图2 展现了合成的AgNWs 的形貌。图2a、2c为AgNWs 的SEM 图，2b、2d 为AgNWs 长度和直径的正态分布图。从2a 和2c 的SEM 图中可以看出，产物是一些银灰色随机分布的线，可以说明成功合成了AgNWs，且AgNWs 的长度和直径是相对较均匀的。图2b 为AgNWs 的长度的正态分布图，可以看到AgNWs 的长度主要分布在65～85 µm，平均长度为79.44 µm。图2d 为AgNWs 的直径正态分布图，可以看到AgNWs 的直径主要分布在95～105 nm，平均直径为102.29 nm。
2.2 AgNWs 的改性表征
由于巯基与银较容易发生配位作用，所以采用含有巯基官能团的物质对AgNWs 进行改性。选用2-ME、Cys 和MPD 三种改性剂进行了AgNWs 进行改性研究，两者比例为1∶1，进行最优改性剂的选择。如图3a 的数码照片所示，用2-ME 改性的AgNWs，可以看到很多较大的絮状物质，团聚在一起，分析其原因可能是巯基乙醇的分子链较短，更容易与银产生配位作用，导致其分散不均匀。从3b图中分散表面被覆盖了较厚的一层，保持一种粘连的状态，AgNWs 被完全包裹。通过图3c 和d 的EDS 能谱分析可知，AgNWs 表面的物质含有S 元素，表明其改性成功，但是效果不是很好。
图3 a. 巯基乙醇改性的AgNWs 的数码照片；
b、c 和d. 巯基乙醇改性的AgNWs 的EDS 图
从图4a 的数码照片中可以看出，用Cys 改性的AgNWs，也产生了絮状物质，与图3a 相比较，絮状物更小一些。从图4b 可以看出，用Cys 改性的AgNWs 少数几根处于单独分散的状态，绝大部分是粘连在一起，也没有均匀的分散。通过图4c 和d 的EDS 能谱分析可知，AgNWs 改性后表面的S元素含量较少，浓度较低，改性效果较差。
图4 a. 半胱氨酸改性的AgNWs 的数码照片；
b、c 和d. 半胱氨酸改性的AgNWs 的EDS 图
从图5a 的数码照片中可以看出，用MPD 改性的AgNWs，并没有出现明显的絮状物质，分散状态较好。从图5b 中可以看出，经过MPD 改性后的AgNWs，表面覆盖了较薄的一层改性剂，并没有出现整体大部分的粘连，分散相对比较均匀。通过图5c 和d 的EDS 能谱分析可知，AgNWs 表面含有S元素，较为明显，且没有团聚，较均匀的分布，线之间也区分明显，表明改性成功，且效果最好。后续将都用MPD 作为AgNWs 的改性剂进行研究。
图5 a. 硫代甘油改性的AgNWs 的数码照片；
b、c 和d. 硫代甘油改性的AgNWs 的EDS 图
2.3 不同改性比例的AgNWs 对电导率的影响
将MPD 与AgNWs 按照1∶0.5、1∶1 和1∶2进行改性，改性后名称依次称为改性0.5、改性1 和改性2，添加到PVA/硼砂水凝胶中，进行电导率的探究。从图6a 中可以看出，纯的PVA/硼砂水凝胶的电导率是最低的，为0.281 S/m，添加0.04%AgNWs 后，电导率增大到0.442 S/m。当添加含量都为0.04%的按不同比例改性后的AgNWs 的水凝胶电导率，都有明显提高。其中，添加比例为1∶0.5 的改性AgNWs，水凝胶电导率为0.762 S/m，提高了72%；
添加比例为1∶1 的改性AgNWs，水凝胶电导率为0.858 S/m，提高了94%；
添加比例为1∶2 的改性AgNWs，水凝胶电导率为0.741 S/m，提高了68%。从图6b 中可以看出，随着改性AgNWs的含量增加，水凝胶的电导率也在逐渐的增大。当添加0.2%改性AgNWs 后，水凝胶的电导率可以达到1.176 S/m。
图6 (a)不同改性比例和(b)不同含量的PVA/硼砂/改性AgNWs 水凝胶的电导率
2.4 与其他文献中电导率的比较
选取了其他文献中不同AgNWs 含量的水凝胶电导率与本文中改性AgNWs/PVA/硼砂水凝胶的电导率进行比较。如表1 和图7，从中可以看出，改性AgNWs/PVA/硼砂水凝胶的电导率比其他未改性AgNWs 水凝胶电导率高，提升较为明显。从而进一步说明，改性AgNWs 有助于电导率的提高。
表1 文献中不同AgNWs 含量的水凝胶电导率
图7 本文与文献中AgNWs 含量的水凝胶电导率的比较
2.5 改性AgNWs/PVA/硼砂水凝胶自修复性能
采用0.1%的改性AgNWs/PVA/硼砂水凝胶进行自修复性能的研究。如图8 中所示，处于电路中完整状态的水凝胶，小灯泡发光。用剪刀剪断后，小灯泡瞬间熄灭。将断裂成两半的水凝胶，裂口接触在一起，在室温下放置10 s，自修复完成后，重新将其连接到电路中，小灯泡再次亮起，说明其具有良好的自修复性能。
图8 自修复前后的小灯泡效果图
本文通过多元醇法成功合成了长度为79.44µm，直径为102.29 nm 的AgNWs，并对其进行了改性研究。研究表明，MPD 改性的AgNWs 效果最佳，改性剂在AgNWs 表面分散相对比较均匀，没有出现整体大部分的粘连现象。通过对改性AgNWs/PVA/硼砂水凝胶电导率的表征，当改性AgNWs（改性剂分散液与AgNWs 分散液体积比为1∶1）添加量为0.04%时，改性AgNWs/PVA/硼砂水凝胶电导率为 0.858 S/m，相比未改性AgNWs/PVA/硼砂水凝胶提高了94%。随着改性AgNWs 含量的不断增加，电导率也在不断提升，当添加0.2%改性AgNWs 后，水凝胶的电导率可以提升至1.176 S/m。实验结果证明了MPD 改性的AgNWs 能有效提高PVA/硼砂水凝胶的电导率。此外，改性AgNWs/PVA/硼砂水凝胶还表现出了优异的自修复性能。
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