汪邓兵 杨旭 刘祖一 赵玲玲 周堂 凤权
摘 要：金属有机骨架材料UiO-66-NH2在水中呈粉末状难以回收，水刺粘胶纤维表面含有大量的羟基，具有良好的亲水性且可工业化大规模生产。因此，通过原位生长法将UiO-66-NH2均匀生长在水刺粘胶纤维表面，制备出UiO-66-NH2/水刺粘胶复合纤维膜。SEM、FT-IR、BET和XRD表明，水刺粘胶纤维表面上均匀生长了UiO-66-NH2。此外，探究了pH、吸附时间、吸附剂用量、Cr（Ⅵ）浓度对改复合纤维膜吸附性能的影响。最佳条件下，其最大吸附量为129.37mg/g；
当pH=1时，经过4次的循环吸附后，其对Cr（Ⅵ）的去除率从100%下降到76%，证明其具有良好的循环使用性能。UiO-66-NH2/水刺粘胶复合纤维膜对Cr（Ⅵ）的化学吸附过程符合准二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型。
关键词：金属有机骨架材料；
水刺粘胶纤维；
Cr（Ⅵ）；
吸附性能
中图分类号：TQ342 文献标识码：A 文章编号：2095－414X（2024）02－0069－07
0 引言
伴随着科技与工业的发展进步，制造业也在飞速的发展，但在电镀、制革、制漆等多个行业中会产生大量的铬离子[1-2]。在自然界中，铬离子通常以+3和+6这两种价态的形式存在[3]。Cr（Ⅲ）毒性很低，危害很小，微量的Cr（Ⅲ）反而有利于促进人体的代谢，是人体必须的元素[4]。但Cr（Ⅵ）具有很强的毒性，可能会对人体产生致癌效果，其具有不可降解性。目前最重要的对策是对其进行高效、快速地治理。研究者已采用吸附、化学沉淀、离子交换、光催化、反渗透、电渗析等多种处理方法去除水中和废水中的铬[5-6]。其中吸附法具有操作工艺简便、成本低、效率高、产生二次污染低等优点而备受重视。因此，对Cr（Ⅵ）具有去除且可回收利用的吸附剂已成为当前的热点问题[7]。
金属有机骨架材料（MOFs）是近些年的一种新型材料，其特点为比表面积大和空隙多，因此其具有不错的吸附前景[8]。其中UiO-66-NH2不仅具有优异的比表面积，而且其水热稳定性优异，因此常被应用于离子吸附领域[9]。Suraj P T 等人[10]通过溶剂热法成功合成了UiO-66-NH2，并探究了UiO-66-NH2对Cr（VI）的吸附过程以及吸附过程中的影响因素。最后结果表明，其最大吸附容量为25.9 mg/g，吸附过程吸热，且符合拟二级动力学模型。Burtch C等人[11]使用原位生长法，把均匀分散的UiO-66 颗粒很好的种在三维多孔碳泡沫（CF）上，所得到的新型复合材料 UiO-66/CF 具有高效性能。Chao L 等人[12]在室温下通过原位生长法制备出的新型金属有机骨架@纤维素气凝胶复合材料，用于吸附废水溶液中Pb2+和Cu2+两种金属离子。结果表面其对溶液中Pb2+和Cu2+的最大吸附容量分别为89.40 mg/g和39.33 mg/g。
综上所述，为了提高现有吸附材料对Cr（Ⅵ）的吸附性能，本文通过水热合成法制备UiO-66-NH2/水刺粘胶复合纤维膜，将UiO-66-NH2附载在水刺粘胶纤维表面上，也解决Cr（Ⅵ）回收难的问题。
1 实验部分
1.1 实验材料及实验仪器
2-氨基对苯二甲酸（C8H7NO4）、氯化锆（ZrCl4）、N，N二甲基甲酰胺（DMF）、甲醇、无水乙醇，均为分析纯，上海麦克林生化科技股份有限公司，重铬酸钾（K2Cr2O7）：分析纯，天津市化学试剂研究所。丙酮、浓盐酸、浓硫酸：分析纯，天津市北联精细化学品开发有限公司。水刺粘胶纤维膜（45g/m2）购买于浙江金三发有限公司。
S-4800型扫描电子显微镜（日本日立公司）、IR Prestige-21型傅里叶红外光谱仪 （日本岛津公司） 、UV-1285型紫外可见光光度计（岛津仪器有限公司）、实验室纯水系统（上海和泰仪器有限公司）、真空烘箱（上海一恒科学仪器有限公司）、PHS-3C型PH计（上海盛磁仪器有限公司）、恒温振荡器（芜湖科标仪器设备有限公司）。
1.2 UiO-66-NH2/水刺粘胶复合纤维膜的制备
将200 mL DMF加入到250 mL烧杯中，接着准确称取815.6 mg的ZrCl4和634.0 mg的2-氨基对苯二甲酸溶解于200 mL 的 N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，在室温下用磁力搅拌机搅拌2 h，随后转移到超声仪器中，120 W 超声分散120min，最后转移至100 mL 聚四氟乙烯反应器中，再加入0.5 g水刺粘胶纤维，（水刺粘胶纤维使用前用无水乙醇清洗3遍，并烘干）然后在120 ℃烘箱中反应24 h，得到浅褐色复合膜。将得到的产物置于烧杯中，分别于50 mL DMF和 50 mL 甲醇中搅拌5 min，此过程重复3次后，将其置于60 ℃烘箱中干燥一夜，即可得到UiO-66-NH2/水刺粘胶复合纤维膜（以下簡称复合纤维膜）。
1.3 复合纤维膜形貌观察（SEM）
在真空条件下，对复合纤维膜喷金处理，采用S-4800型场发射扫描电子显微镜对复合纤维膜形貌进行观察。
1.4 XRD测试
将样品放入烘箱干燥过夜，然后将复合纤维膜剪成小平块，取小块平整横截面进行检测。样品扫描范围为5°～35°。
1.5 红外光谱测定
采用日本岛津IR Prestige-21型傅里叶红外光谱仪，对水刺粘胶纤维膜、复合纤维膜采用溴化钾压片进行红外光谱分析。
1.6 氮气吸附-脱附测试
采用比表面积测定仪，取少量复合纤维膜，用于检测样品的比表面积和孔径分布，由 Brunauer- Emmett-Teller（BET）和Barrettd- Joynerd- Halenda（BJH）实验得出最后的孔径分布参数。
1.7 吸附性能测试
准确称取20mg复合纤维膜于装有 20 mL 100 mg/L 的 Cr（Ⅵ）溶液的玻璃瓶中，于摇床中35℃条件下，24 h后取样，随后离心处理（10000 r/min， 5 min），采用二苯碳酰二肼分光光度法对反应前后的Cr（Ⅵ）溶液进行处理，待颜色稳定后，用紫外-可见分光光度计在 540 nm 处测定吸光度，并依据吸附前后吸光度的变化，计算出其浓度相应的变化，并由式（1）和（2）计算复合纤维膜对 Cr（Ⅵ）的吸附容量和去除率：
（1）
（2）
式中：Qe为 Cr（Ⅵ）吸附容量（mg/g）；
R为 Cr（Ⅵ）的去除率（%）；
V为 Cr（Ⅵ）溶液体积（mL）；
m为吸附剂质量（mg）；
C0、C1为Cr（Ⅵ）初始和 t 时刻的质量浓度（mg/L）。
1.8 pH对吸附性能的影响
准确称量20mg复合纤维膜于20 mL 100 mg/L 的Cr（Ⅵ）溶液的玻璃瓶中，分别用 0.1 mol/L NaOH 和0.1 mol/L HCl 调节溶液 酸碱度，使pH分别为1，2，3，4，5，6，8，10，吸附温度为35℃。最后使用紫外-可见分光光度计在540 nm处测定Cr（Ⅵ）溶液的吸光度，从而计算Cr（Ⅵ）的去除率。
1.9 时间对吸附性能的影响
控制pH为1，将20mg的复合纤维膜放入装有20 mL 100 mg/L 的Cr（Ⅵ）溶液的玻璃瓶中。在35℃的条件下，分别吸附0 h、2 h、4 h、6 h、8 h、12 h和24 h，计算吸附容量。
1.10 初始投加量对吸附性能的影响
控制pH为1， 分别将20 mg，40 mg，60 mg，80 mg的复合纤维膜放入20 mL 100 mg/L 的Cr（Ⅵ）溶液的玻璃瓶中。在 35 ℃的条件下吸附24 h，计算去除率。
1.11 初始溶液浓度对吸附性能的影响
控制pH为1，将20 mg的复合纤维膜分别放入1 mg/L、5 mg/L、25 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、250 mg/L、500 mg/L、1000 mg/L的Cr（Ⅵ）溶液的玻璃瓶中。在35℃的条件下，吸附24 h，计算吸附容量。
1.12 吸附动力学研究
控制pH为1，准确称量20mg复合纤维膜于装有20 mL 100 mg/L 的Cr（Ⅵ）溶液的玻璃瓶中进行吸附动力学实验，吸附时间设置为0～24 h。通过线性拟合得到准一级和准二级动力学模型，研究制备的UiO-66-NH2/水刺粘胶复合纤维膜对 Cr（Ⅵ）的吸附机理。线性方程分别如（3）和（4）所示：
（3）
（4）
式中：Qe为吸附达到平衡时的吸附容量（mg/g）；
Qt为吸附时间为 t 时刻的吸附容量（mg/g）；
k1为准一阶模型的速率常数（h-1）；
k2为准二阶模型的速率常数（h·g/mg）。
1.13 吸附等温线研究
吸附等温线采用Langmuir 模型式（5）和Freundlich 模型式（6）对实验吸附数据进行拟合。
（5）
（6）
式中，Qe为吸附平衡时的吸附量（mg/g）；
Qm为最大吸附量（mg/g）；
Ce为吸附平衡時溶液的浓度（mg/g）；
k3为 Langmuir 模型常数（L/mg）；
k4为Freundlich 模型吸附容量（mg（1-n）·Ln·g-1）；
n 为 Freundlich 模型常数。
1.14 重复使用性能测试
控制pH为1，准确称量80mg复合纤维膜于装有20 mL 100 mg/L 的Cr（Ⅵ）溶液的玻璃瓶中进行重复性能实验，吸附时间设置为0～12 h。同时配置 0.1 mol/L 的氢氧化钠溶液，称取50 mL的氢氧化钠溶液，将吸附至动态平衡后的复合纤维膜在室温下放入溶液中振荡解吸 30min。随之用去离子水清洗至中性，然后将干燥好的复合纤维膜再一次进行吸附—解吸实验，此实验步骤重复4次。每次实验设置3个平行样，并取其平均值。将4次吸附实验的吸附量与第一次的吸附实验量进行比较，计算其吸附率的大小。
2 结果与讨论
2.1 SEM分析
图1所示为实验样品的扫描电镜图（SEM）。如图1（a）所示，本次实验所合成的 UiO-66-NH2的形貌结构，与先前研究者报道[13]一致。对比图1（b）和图1（d）可知，在相同的倍数下观察，水刺粘胶纤维的表面相对光滑，而复合纤维膜的表面粗糙。如图1（c）所示，水刺粘胶纤维膜表面有一层致密的UiO-66-NH2颗粒，表明UiO-66-NH2颗粒已成功负载于水刺粘胶纤维表面。
2.2 XRD分析
图2是水刺粘胶纤维和复合纤维膜的X-射线衍射图（XRD）。如图2所示，合成的复合纤维膜具有尖锐的衍射峰，衍射峰的高度表明其具有优异的结晶度，同时，其特征衍射峰分别出现在7.4°、8.5°、12°、25.7°等位置，分别对应UiO-66-NH2的（111）、（200）、（220）、（422）晶面，与文献报道一致[14-15]，证明了UiO-66-NH2在水刺粘胶纤维上的成功合成。
2.3 红外光谱分析
图3是水刺粘胶纤维和复合纤维膜的红外光谱图（FT-IR）。从图3中可以发现，复合纤维膜分别在1571 cm-1，767 cm-1，667 cm-1出现了新的吸收峰。其中在1571 cm-1处的新峰归因于 COO-的不对称伸缩振动[16-17]，而 767 cm-1和667 cm-1处的峰则归因于Zr-O2的伸缩振动[18]。综合上述结果分析，证明了UiO-66-NH2在水刺粘胶纤维上的成功合成。
2.4 BET分析
对水刺粘胶纤维和复合纤维膜进行孔隙率以及密度测试，测试数据如表1所示，根据数据可知，水刺粘胶纤维膜的比表面积为1.2329 m2/g，孔容为0.001872 cm?/g，平均孔径为8.6811nm。负载了UiO-66-NH2晶体后的复合纳米纤维膜的比表面积、孔容、平均孔径较水刺粘胶纤维膜的相比均有明显增大，有利于吸附的进行。
2.5 pH对吸附性能的影响分析
随着pH的降低，复合纤维膜对Cr6+的吸附吸能增强。在pH=1时，六价铬离子主要以HCr2O7-
和HCrO4-的形态存在，呈阴离子价态，水中的H+离子可以与UiO-66-NH2表面的NH2+基团结合，形成NH3+基团。带正电荷的NH3+和带负电荷的Cr（VI）之间的静电吸引导致Cr（VI）吸附。当溶液pH值升高时，UiO-66-NH2表面带正电荷的NH3+会失去H+，变成中性NH2，在溶液中不能通过静电吸引Cr（VI）负离子（图4）。
2.6 时间对吸附性能的影响分析
随着吸附时间的增加，复合纤维膜的吸附量也在不断的增加，但其趋势逐渐平缓，最终达到饱和。前2小时内吸附容量达到38mg/g，吸附速率快，说明复合纤维膜表面的吸附位点与Cr（VI）发生反应被快速占领。2小时至12小时复合纤维膜吸附速率有明显下降，因为Cr（VI）离子在复合纤维膜孔道内扩散速度慢。在12小时后，复合纤维膜表面的活性位点大多数被Cr（VI）离子占据，直至吸附时间为24h时，复合纤维膜表面的活性位点基本被占据完全，吸附量达到平衡（图5）。
2.7 初始投加量对吸附性能的影响分析
随着复合纤维膜的增加，其对Cr（VI）离子的去除率呈现先增加后平缓的趋势。因为复合纤维膜的增加，产生了更多的吸附位点以及增加了和Cr（VI）在溶液中碰撞的概率，最后溶液中的Cr（VI）离子接近去除，达到平衡，去除率不在上升，最终的去除率为95%左右（图6）。
2.8 初始溶液浓度对吸附性能的影响分析
当Cr（VI）离子的浓度从1mg/L增加到1500 mg/L，复合纤维膜的吸附容量呈现不断增大，最后平衡的趋势。原因是复合纤维膜的质量一定，活性吸附位点也一定，随着Cr（VI）離子的浓度的增加，会使更多的Cr（VI）离子从溶液中转移至复合纤维膜的表面。至使吸附容量逐渐上升，活性吸附位点被占据，当活性位点被大部分占据，吸附容量也就达到饱和，其最终吸附容量为126mg/g。其中在Cr（Ⅵ）浓度在5 mg/L的条件下其去除率达到90%以上，达到工业排放标准（0.5mg/L）（图7）。
2.9 吸附动力学模拟结果分析
对复合纤维膜的吸附数据进行动力学模型拟合。准一级以及准二级模型图，如图8（a）、图8（b）所示，其相关参数如表2所示，准二级动力学模型相关系数R2=0.9988，说明准二级动力学模型可以较好的描述吸附过程。准二级动力学模型方程得出的理论吸附容量与实际吸附容量也较为一致。综上所述，准二级动力学模型真实地表征了复合纤维膜对Cr（Ⅵ）的吸附行为。证明该吸附过程以化学吸附为主[19]，其特点为：去除作用力强，去除效率高，去除速率快。
2.10 吸附等温线拟合结果分析
对复合纤维膜的吸附数据进行等温线模型拟合，其模型分别为Langmuir吸附等温模型和Freundlich吸附等温模型，拟合结果如图9（a）、图9（b）所示，相关参数如表3所示。由图9可知，对于 Cr（Ⅵ）的吸附来说，在35℃下 Langmuir 等温线模型的相关系数R2为 0.9941高于 Freundlich 模型的 R2 的0.9816，说明 Langmuir 模型能够更好地描述复合纤维膜对Cr（Ⅵ）的吸附过程，吸附为单分子层吸附。
2.11 重复使用性能分析
由图10可知，经过4次循环后，复合纤维膜对Cr（Ⅵ）的去除率随循环次数的增加而减少，并且随着循环次数的增加其去除率降低更加明显。其再生效果的降低的原因是在碱性溶液中解吸附，对水刺粘胶纤维的强度造成破坏使部分UiO-66-NH2（MOFs）脱落。其次解吸附不能完全进行。经过循环4次后，复合纤维膜对 Cr（Ⅵ）的去除率保持在76%，依舊有一定的吸附能力，表明所合成的复合纤维膜制作流程简便，同时方便回收。解决了 UiO-66-NH2（MOFs）材料不易回收的问题，避免了其在处理废水时可能带来的二次污染，增加了柔性载体负载UiO-66-NH2（MOFs）材料的重复利用性。
3 结论
通过原位生长法将UiO-66-NH2均匀生长在水刺粘胶纤维表面，制备出UiO-66-NH2/水刺粘胶复合纤维膜。SEM、XRD、BET和FT-IR等测试表明UiO-66-NH2成功负载到水刺粘胶复合纤维膜上。吸附测试结果表明，最佳条件下，该复合纤维膜最大吸附量为129.37mg/g，并且当Cr（Ⅵ）浓度在5 mg/L以下的条件下其去除率达到90%以上，达到工业排放标准；
经过4次循环吸附后，其对Cr（Ⅵ）的去除率仍保持在76%，展现出良好的循环利用性；
此外， UiO-66-NH2/水刺粘胶复合纤维膜对Cr（Ⅵ）的化学吸附过程符合准二级动力学模型和Langmuir模型。综上所述，UiO-66-NH2/水刺粘胶复合纤维膜具有制备方法简单和可回收性好以及可重复使用性能等优势。为金属有机骨架材料在吸附方面的产业化应用提供了一定的科学方法。
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Preparation of Functional Spunlaced Viscose Fiber /UiO-66-NH2Membrane and its Adsorption Performance on Cr（VI）
WANG Dengbing， YANG Xu， LIU Zuyi， ZHAO Lingling， ZHOU Tang ， FENG Quan
（Advanced Fiber Materials Engineering Research Center of Anhui Province， Anhui Poltechnic University， Wuhu Anhui 241000， China）
Abstract：UiO-66-NH2（a metal-organic skeleton） is difficult to recover in water in powder form， and the surface of spunlaced viscose fiber with a large number of hydroxyl groups， which has good hydrophilicity and can be produced on an industrial scale. Therefore， UiO-66-NH2was uniformly grown on the surface of spunlaced viscose fiber by in-situ growth method to prepare UiO-66-NH2/ spunlaced composite fiber membrane. The UiO-66-NH2/spunlaced composite fiber membrane was characterized by SEM， XRD， BET and FT-IR. The results showed that UiO-66-NH2uniformly grew on the surface of spunlaced viscose fibers membrane. In addition， the effects of pH， adsorption time， adsorbent dosage and Cr（Ⅵ） concentration on the adsorption properties were further investigated. The results show that the maximum adsorption capacity is 129.37mg/g under the best suitable conditions. When pH=1， the removal rate of Cr（Ⅵ） remains at 76% after four cycles of adsorption， indicating that it has good recycling ability. The quasi-second-order kinetic model and Langmuir model can describe the chemisorbing process of Cr（Ⅵ） on UiO-66-NH2/ spunlaced viscose composite fiber membrane well.
Keywords：MOFs; spunlaced viscose fiber; Cr（Ⅵ）; adsorption
（責任编辑：周莉）