康菲，李起明，高凯，房立冬，李芳，张佳伟
（1.中国检验认证集团河北有限公司，河北 石家庄 050000；
2.沧州市政阳工程项目管理有限公司，河北 沧州 061000）
氟、氯测定按照国家标准GB/T 3558—2014《煤中氯的测定方法》以及GB/T 4633—2014《煤中氟的测定方法》两个标准进行实验。三德FCl3000 自动测定仪可代替人工操作，将氟、氯同时在相对封闭的环境下进行测定，实验原理相同但是操作更加简单[1]。两者相比较，在结果准确性、实验规范性等方面各有优劣，由实验人员手动操作的测定过程，在对实验过程的控制方面有相对优势。处理突发状况和对不同浓度的处理更灵活；
设备自动测定在操作和环境方面有相对优势，操作更加规范，减少了人员操作误差和环境对实验的影响。本文将对设备原理和设备性能进行简单介绍，并将设备操作及结果和人工操作结果进行对比[2-3]，以分析两者的优劣性，以便获得更加准确可信的检测结果。
1.1 实验原理
设备检测和人工检测试验原理相同，均为通过高温水解分离出试样中的氟、氯元素，再将收集液定容到固定体积，从同一溶液中取出一定体积进行氟测定实验和氯测定实验。在人工操作的实验中，根据含量可以增加或减少取液体积。
1.1.1 氟实验原理
在1 100 ℃下，试样在氧气和水蒸气条件下燃烧、水解。在此过程中试样中氟元素全部转化为挥发性氟化物，即四氟化硅和氢氟酸。生成物完全溶于水中，以氟离子选择性电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，以电量变化量为测量依据。
1.1.2 氯实验原理
在与氟相同的燃烧和水解条件下，煤中氯全部转化为盐酸盐化合物，全部溶于水中，以标定后的硝酸银滴定，以银电极为指示电极，双层饱和甘汞电极为参比电极，根据电量的变化指示终点，以硝酸银的消耗体积计算溶液中氯的含量。
1.2 适用范围及重复性限
在 国 标GB/T 3558—2014 和GB/T4633—2014中，人工操作方法适用范围仅限于煤炭中褐煤、烟煤和无烟煤，而在三德FCl3000 测定仪检测范围包含了煤炭和可燃性物质，检测范围更广泛。
人工检测和设备检测的重复性是相同的，数值如表1 所示。
表1 检测重复性限
2.1 性能系数对比
按照国标要求，由人工操作高温水解设备和电位滴定设备同时测定氟、氯两种元素以及在相同原理下使用一台自动设备同时测定氟、氯含量，并对两者进行对比[4-6]。两者对实验设备、操作要求、实验时间、实验环境有不同的要求，两者间的区别之处如表2所示。
表2 人工操作与设备检测对比
人工检测一个样品的实验时间较短，高温水解设备和电位检测设备分开实验，可以同时进行两种操作，在实验试样较多时，有一定优势。人工操作的劣势在于操作步骤较多，容易使实验受到外界影响，尤其是收集液体积控制和水蒸气流量控制的调节过程存在延迟和误差，收集液体积只能控制在大概范围，并且在电位滴定仪测定环节电极位置的高低由人工控制，不能实现无误差操作，所以在人工操作实验过程中人为因素对实验的影响较大，存在人工误差，此外还应考虑检测过程中实验人员在操作时的安全防护工作。设备自动测定劣势在于实验时间长，两组实验间对设备的清洗不能随时控制，需要在实验前设定清洗次数，一般为保证设备的清洁，实际清洗次数高于所需清洗次数，但设备自动测定环境密封性好，各种操作由设备自动控制，精确度相对较高，又可避免酸性溶液对实验人员的伤害。
2.2 设备操作
FCl3000 测定仪操作规程在实验前进行设置，经过多次实验，根据样品反应程度和实验结果稳定性，设定实验步骤。进样时间设定如表3 所示。
实验过程中，设备自动对收集液进行处理，根据实验要求加入试剂并对收集液进行定容，并对实验环境和实验用坩埚进行清洁，操作数据如表4 所示。
表4 收集液处理数据及清洁数据
根据试样中氟、氯含量不同，从定容后的反应液中取试样体积不同，根据实验室结果，氯和氟的实验参数如表5 和表6 所示。
表5 氟实验参数
表6 氯实验参数
FCl3000 测定仪操作简单，对人员的要求较低；
稳定性好，实验环境影响小，与外界接触少，结果稳定性高；
安全性好，实验过程实验人员不需要与试剂和溶液过多接触。其劣势在于实验时间长，空白和平行样同时测定需要两个多小时；
试验空白不稳定，设备自动判断空白合格性，因氯含量较少而判断不稳定。
3.1 石英砂
石英砂在水解过程中有加速燃烧以及催化、固定等作用，石英砂过多或过少都会影响实验结果，在称样过程中应加入固定量石英砂，并与样品混合均匀。
3.2 参比电极
参比电极是测量电极电势的比较电极，被测电极和已知电势精确数值的参比电极构成电池，通过测定电池电势数值，测定溶液中被测元素的浓度含量。参比电极要保证保护液充足，插入深度适合，表面清洁干净。
3.3 空白
在样品实验时，实验结束的标准是以空白结果作为条件，而且空白在消除实验检测噪音方面有重要作用，空白测定结果十分重要，保证空白测定结果需做到石英管过滤棉保持清洁、溶液配制符合要求、电极无故障。
人工操作与仪器自动分析各有优劣势，在实验中应根据自身实验需求确定实验方法。设备的校准及维护、实验人员的训练和培训是保证实验结果准确的必须条件。
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