廖雪妍,成怀刚,2,钱阿妞,潘子鹤,程芳琴
(1.山西大学 资源与环境工程研究所 CO2减排与资源化利用教育部工程研究中心,山西 太原 030032;2.怀柔实验室山西研究院,山西 太原 030032)
二氧化碳是主要温室气体之一,化石燃料作为主要能源产生大量二氧化碳[1],其大量排放会导致全球变暖、加剧气候变化,破坏全球生态平衡。根据国际能源署IEA发布的《2022年二氧化碳排放报告》[2]和《2023年二氧化碳排放报告》[3]显示,2022年全球工业类型的二氧化碳排放总量约92亿t,与2021年相比下降了1.7%,IEA认为这与中国工业减少1.61亿t的二氧化碳排放密切相关;2023年中国工业碳排放量与2022年基本持平。在双碳背景下,仍需努力探究工业领域尤其是重排放行业的碳减排技术与潜力。
化工行业属高能耗、高排放行业,是工业领域主要温室气体来源之一。化工C2产业链包括乙烯及其下游产品聚乙烯(PE)、乙二醇和聚氯乙烯(PVC)等,其中PVC的电石法生产工艺是C2产业链二氧化碳产出和排放单位规模占比最大的工艺类型。电石渣是电石法制备PVC产生的工业废渣,电石渣中主要成分氢氧化钙质量分数达71%～95%,钙质含量高,大量钙亟需资源化利用。随氯碱工业蓬勃发展,二氧化碳和电石渣排放造成了环境污染和钙质资源浪费,对电石渣循环利用及其碳减排潜力研究显得尤为必要。
电石渣在建筑[4-6]、化工[7-9]、冶金[10]和农业[11]等行业均所应用。如在建材领域,可利用电石渣制备水泥和新型胶凝制品;在化工产品领域,电石渣多与矿化技术结合生产碳酸钙,利用电石渣废料同时固定部分CO2废气;在环境治理领域,可针对电石渣碱性特点处理酸性废水或进行烟气脱硫。电石渣循环利用看似对环境友好,减少固体废物排放,但其内部所含杂质使其需经除杂处理才能有效利用。额外除杂工序会加重环境负荷,其能否抵消电石渣再利用带来环境效益有待商榷。生命周评价[12](Life Cycle Assessment, LCA )作为新兴环境管理工具,将评价对象从原材料到最终成品生产全过程的输入(自然资源、物料和能源消耗)输出(产品、环境排放和待处置废弃物)流作定量分析,依分析结果评估某一产品、生产工艺或工序造成的环境负荷,为全过程持续改进提供方法和数据支持。运用生命周期评价手段对电石渣再生的除杂、资源替代和利用等全过程分析,可得出各阶段环境负荷的定量数据。将所得数据分析汇总后不仅能解决电石渣循环利用的正负环境效益问题,也能评估整个过程碳足迹,为碳减排分析提供数据支持。
笔者分析总结了电石渣的由来、特性和各综合利用途径的碳减排潜力,展示了生命周期评价方法在电石渣循环利用领域的具体实施步骤和应用案例,以期为电石渣循环利用的碳减排方案提供参考。
1.1 电石渣的由来
在世界范围内,PVC消费量在五大树脂中仅次于聚乙烯(PE)位于第2位[13]。聚氯乙烯生产工艺通常有乙烯法和电石法2种[14]。乙烯法是以石油为原料,石油经分馏和加氢裂解得到乙烯,将乙烯与氯气结合和进一步聚合,得到PVC树脂[15]。电石法主要把煤炭、电石和原盐作为原料,电石与水反应生成乙炔和副产品电石渣,同样,乙烯经加氯、聚合等得到PVC产品[16],具体工艺流程如图1所示。
与电石法相比,乙烯法获得的PVC质量略好,技术先进且装置规模大型化,国际上普遍用乙烯法获取PVC树脂[17]。鉴于我国当前能源形势,石油资源相对紧张,煤炭和石灰石资源较为丰富[18],且乙烯法工艺投资大,故国内约70%的企业将电石法作为生产PVC树脂的主要工艺。2020年全球PVC产能为5 800万t/a,中国产能占比50.16%[19],而中国80%以上PVC产品来自煤基电石法,电石法生产1 t PVC约产生电石渣1.5～1.9 t[20]。据中国氯碱工业协会数据,2018—2022年,中国PVC产量呈上升趋势,2022年PVC总产能2 810万t,可知固废电石渣的排放量巨大。随中国市场对PVC需求的持续旺盛,PVC在国内的产能将陆续增长,其工业副产品电石渣的处理问题也日益突出。
1.2 电石渣的危害
依据《固体废物排污申报登记指南》和《工业固体废物名录》第3项规定,电石渣为含钙固体废物,属一般工业固体废物中第Ⅱ类。电石渣固废的危害可从环境和人体健康两角度分析。
电石渣不合理堆放储存会引发一系列危害。一方面,电石渣体量庞大、占地大;另一方面,碱性电石渣若无法恰当存放,可能会泄漏,侵蚀土地。电石渣堆放时难免会通过土壤、地下水渗漏到水体环境中,其中微量重金属元素经聚集,会造成水体污染,危害水中生物生长;而其主要成分钙离子可能使水体硬化。固体废物电石渣中有害物质可通过水、食物和空气等多种途径进入人体,对人体健康造成威胁。电石渣危害途径如图2所示。
图2 电石渣危害途径
1.3 电石渣粒径分布和化学组成
电石渣粒径分布随产区不同略有差异。表1汇总了内蒙古[21]、新疆[22]和陕西[23]3个地区电石渣粒径。
表1 不同地区电石渣粒径分布
由表1可知,内蒙古和新疆的电石渣粒径在20 μm以内的占比均过半,二者相比,新疆地区电石渣粒径整体偏小,皆小于100 μm,而内蒙古地区的电石渣粒径100～240 μm有3.35%。陕西地区约76%的电石渣粒径23～125 μm,粒径最大超过315 μm。得出3个地区整体电石渣粒径大小:新疆﹤内蒙古﹤陕西。3个地区的电石渣整体粒径偏细,活性高,能满足使用要求。
电石渣产地不同,化学组成也不相同。表2汇总国内电石渣主要生产地区样品化学组成。依据式(1)和电石渣样品CaO含量计算理论固碳量。
表2 不同地区电石渣化学组成(以氧化物计)
(1)
由表2可知,电石渣主要化学成分CaO,质量分数60%～90%;杂质中,SiO2和Al2O3质量分数居于前二,为2.12%～7.61%和1.62%～2.96%,SO3、Fe2O3和MgO等杂质含量少。其中,新疆和河北地区电石渣钙质含量最高,CaO质量分数均约90%。电石渣的固碳量与其中CaO质量分数呈正相关,新疆地区电石渣固碳量最大,平均每吨电石渣能固定0.72 t CO2;山东地区的电石渣固碳能力最小,平均每吨电石渣固定0.48 t CO2。
2.1 建筑材料领域
水泥生产一般用石灰石作原料,包括生料制备、熟料煅烧和水泥制成3道工序。熟料煅烧时,碳酸钙分解热高,消耗大量热并释放CO2。数据显示,生产1 t普通水泥约释放1 t CO2[28],水泥生产排放CO2总量在人类活动产生的碳排放总量中占8%。其中,石灰石煅烧工序的碳排放在整个水泥制造中占50%～60%[29],即传统石灰石煅烧工序是水泥生产的最大碳排放来源。电石渣中钙质含量高、分解热低,若用电石渣替代石灰石作为水泥生产的原料,单位熟料煅烧热能消耗可减少约33%,CO2排放量减少0.57 t[30]。
中国利用电石渣生产水泥始于20世纪70年代,经逾50 a的成长,行业发展成熟,已成为我国电石渣循环利用的主要途径。新疆天业集团率先在行业内实施电石渣干法长窑工艺制水泥,实现电石渣对石灰石原料的100%替代,年生产水泥约330 万t,CO2年平均减排110万t[31]。
传统黏土砖由耕地中优质黏土烧结制成,其大量生产、利用不仅会破坏耕地,巨大能耗也增加能源负担。传统黏土砖平均能耗约706 kWh/t,每吨黏土砖带来CO2排放0.15 t[32]。电石渣浆反应活性好,浓缩后可与粉煤灰、炉渣、煤矸石和高岭土等混合后生产制备免烧砖、轻炉渣砖和陶瓷砖等各类型砌砖以填补国内建筑用砖空缺[33-34]。
云南沾氧气体产品有限公司[35]研究将湿电石渣与炉渣混合生产免烧砖,发现电石渣与粉煤灰在混合和养护中生成的水泥石可提高砖体强度,电石渣的用量和含水率等指标均优于同类型生产工艺,所需工艺投资少,成本低。张杨等[36]以电石渣、高岭土和十二烷基硫酸钠(SDS)为原料制备陶瓷砖,其抗压强度61 MPa,吸水率12.1%,符合陶瓷砖国家标准。青岛海晶化工集团有限公司将电石渣与粉煤灰配比制成的标准砖和多孔砖可完全替代传统黏土砖,按年产电石渣粉煤灰砖1.5亿块计,每年可综合利用7.5万t电石渣和12万t粉煤灰,节约1.5万t标准煤,减排3.5万t CO2[37]。
电石渣的水分大是制约其制备水泥的因素之一。一方面,预热和煅烧需提高温度以去除电石渣中多余水分,额外消耗煤炭等化石能源,使其低能耗优势不再明显;另一方面,以电石渣为配料的混合料水分高,料饼有一定黏性,易黏附、堵塞机器,不利于产品稳定生产。电石渣砌砖是电石渣资源化利用的有效途径之一,然而电石渣的投加数量有限,难消化国内每年近4 300万t的电石渣排放。地广人稀的新疆和内蒙古等地区电石渣产量大,以电石渣生产的水泥、砌砖等产品附加值低,原料运费占销售比重高。可见电石渣虽在建筑领域应用广泛、成熟,但产品附加值低和生产成本高等问题急需解决。
2.2 环境治理领域
烟气脱硫原理是利用碱性脱硫剂与烟气中SO2等酸性气体发生中和反应使含硫气体被脱除[38]。电石渣主要物相组分是Ca(OH)2,其作为脱硫剂碱性强、有大量孔隙结构、比表面积大,能为SO2吸附提供更多位点[39],提高脱硫效率。传统脱硫剂石灰石在吸收SO2时产生CO2,若用电石渣进行烟气脱硫则为Ca(OH)2与SO2反应生成硫酸钙,不产生CO2气体,能一定程度达到碳减排效果。
上海某公司对某600 MW大型电厂的石灰石-石膏脱硫系统增设电石渣系统,改造后每年可减少约3.52万t CO2排放和1 100万元运行成本[40]。包钢炼铁厂某烧结烟气脱硫系统用电石渣代替石灰石作脱硫剂,对脱硫装置优化改造后,每净化1 t SO2减少0.57 t CO2排放[41]。
将固体废物电石渣应用于废水和废气处理是以废治废,需指出,该处理方法改变了电石渣存在形式,而电石渣尚未被完全消化,需进一步处理,废水废气净化产物还存在后续管理问题。
2.3 化工产品领域
CaCl2是重要化工产品,可作融雪剂、干燥剂、建筑防冻剂和制冷剂等,用途广泛。电石渣代替石灰石与HCl或NH4Cl反应得到CaCl2产品也不产生CO2废气,可减少碳排放。曾蓉等[43]用氯化铵循环法将经预处理的电石渣与NH4Cl反应,通过控制溶液pH减小杂质溶解率,降低CaCl2纯化难度,制备出产率90.26%、纯度95.25%的CaCl2,产品达工业级标准。副产物NH3和CO2反应生成的(NH4)2CO3可用于制备活性CaCO3晶须的后续试验,实现了NH3循环利用和碳减排。内蒙古兰太实业股份有限公司[44]研究利用其聚氯乙烯(PVC)厂电石废渣和氯化聚乙烯(CPE)厂酸性废液反应,从pH≤0.1富含HCl的废水中提取钙离子制成CaCl2。为保证CaCl2纯度,在中和、过滤后投加活性炭对浆料脱色除杂,最后获得产品中质量分数CaCl2>96%、镁和碱金属<0.15%。
CaCO3是石灰石主要成分,在化妆品、日用品、和医药等中用作添加剂和增强剂[45]。粒度介于1～100 nm纳米CaCO3属轻质CaCO3,其小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和表面效应使其增强补韧性能优异[46],是应用最广的纳米填充材料之一。轻质碳酸钙可通过碳化法和复分解法途径获取。碳化法主要为石灰石煅烧、加水消化成乳和CO2矿化反应3个步骤;复分解法以碳酸钠和氯化钠反应生成CaCO3。若用电石渣制备CaCO3,先需用物理煅烧+加水消化法或化学浸取法提取其中Ca2+,再将富钙溶液通过碳酸盐碳化法或CO2矿化法生成CaCO3产品。
株洲化工集团把电石渣等废弃物制成轻质碳酸钙等产品,每年可少开采27万t 石灰石和少排放12万t CO2[47]。颜鑫团队研究出突破电石渣生产高纯度轻质碳酸钙的中试技术,若生产22万t轻质CaCO3,预计可年消纳20万t电石渣干粉和约9.7万t CO2[48]。丁文金等[49]用氯化铵作浸取剂将电石渣转变为CaCl2浸取液,常温常压时向浸取液中通入一定流速CO2,所得高纯纳米CaCO3有自流动性,反应矿化转化率达98.99%,且矿化反应滤液可循环利用。覃智星等[50]研究用电石渣矿化捕集铝电解烟气中CO2,以2 mol/L NH4Cl溶液浸取电石渣得到0.37 mol/L CaCl2溶液,然后把浸取液进行烟气脱碳。制得的微米级CaCO3产品纯度>98.7%。上述各碳酸钙企业利用电石渣带来的年平均碳减排量9.7万～12万t。
电石渣各类循环利用途径如图3所示。纳米CaCO3制备属精细化工领域,产品附加值高、市场需求大。尤其是将电石渣用于CaCO3生产,在将固体废物彻底消化、转化为有价值产品的过程也直接减少碳库中CO2总量。将几种电石渣资源化利用途径及碳减排效果对比分析得,在建材和环境治理领域,电石渣主要通过替代石灰石,避免在原料利用中产生新的CO2气体来减少碳排放;电石渣矿化法制备碳酸钙产品在原料替代的角度减少新CO2产生的过程也利用CO2废气实现了直接碳减排,具体见表3、表4。在双碳背景下,用矿化法制备纳米CaCO3是较优的电石渣利用手段,消化固体废弃物电石渣和CO2,也产出高附加值、市场前景和发展前途好的精细化工产品。
表3 电石渣循环利用方法对比分析
表4 电石渣各循环利用途径的碳减排情况
3.1 LCA在电石渣循环利用中实施步骤
ISO 14040[51]规定,生命周期评价分为4个步骤:① 目标与范围确定;② 清单分析;③ 影响评价;④ 解释。
生命周期评价第1步是目标与范围确定。目标产品是必须明确的调查起点,原则上是很多后续步骤选择的依据,包括目标产品、问题、受众和应用确定。范围也称系统边界,范围确定从2个维度展开:包含的过程(取决于cut-off规则)和包含的资源环境类型。系统的功能单位和基准流的确认也需在数据收集前完成,基准流是后续数据收集的基础。
进行电石渣循环利用LCA分析时,可以以生产xt/kg产品为功能单位,依评价目标和数据量确定
工作范围。若以电石渣产品碳足迹分析为最终目的,需要产品从原材料获取、资源开采到最终废弃处理整个生命周期的数据清单作为支撑;但若以电石渣产品生产工艺优化为目标,视数据收集难易程度可以将研究范围缩至产品产出阶段。
第2步清单分析LCI是对电石渣等系统中输入和输出数据建立清单的过程[52],过程包括对满足研究目的数据的收集和LCA模型建立。LCA把生产消费活动分解成各个单独过程——单元过程(Unit process),每个单元过程都要收集一套输入输出清单数据,称为单元过程数据集(Unit process dataset)。单元过程数据收集共分为4个步骤:① 明确定义单元过程;② 资料收集与初步数据处理;③ 数据检查与细分,即完整性检查和技术代表性分类;④ 选用资料和数据,处理得到数据集。
依目标和系统边界,主要围绕电石渣系统中预处理-除杂、生产过程(可视生产单元过程中各工艺具体情况与数据收集程度做细致划分)、包装运输、使用用和废弃处置5个单元过程中资源、能源消耗和污染物排放等数据收集建模。下面以纳米碳酸钙的石灰石生产法和电石渣生产法为例,演示其单元过程及清单数据分析。
目前市场上主流的纳米碳酸钙生产工艺是碳化法[53],其原料矿物资源石灰石储量丰富,方法简单便于操控,生产成本较低,易于在工业上大范围生产推广。结合文献和中国生产实际,笔者主要讨论用间歇鼓泡式和间歇搅拌式结合碳化法生产工艺。
工业中,碳化法生产纳米碳酸钙大致有9道工序,包括煅烧、消化、陈化、碳化、活化处理、压滤脱水、干燥、粉碎分级和包装[54]。石灰石原料和用作燃料的焦炭按比例混合后进入立窑,在(1 000±100) ℃煅烧,煅烧后得到生石灰和二氧化碳,收集二氧化碳用于后续碳化工序。生石灰和水分别加入消化池中消化,消化温度≥90 ℃,产物粗生浆经除杂、陈化后得到精生浆。精生浆被送入间歇鼓泡搅拌碳化塔,通入煅烧时获得二氧化碳,添加相应晶型控制剂。碳化反应结束后,将产物纳米碳酸钙浆液活化处理。将活化后纳米碳酸钙经压滤脱水、干燥和粉碎分级处理,最后包装得到纳米碳酸钙成品。碳化法生产流程如图4所示。
在进行LCI工作时,可按上述工序将纳米碳酸钙制备初步分为9个单元过程,分析输入和输出流:输入层面,物资消耗有石灰石、自来水、晶型控制剂、活化处理剂和包装袋等,能源方面主要消耗焦炭和电力资源;输出层面,产品是纳米碳酸钙,环境排放应考虑煅烧过程可能会逸出的二氧化碳,干燥过滤工序产生的废水是主要待处置废弃物。
不同于传统纳米碳酸钙生产方法,电石渣矿化法以电石渣废料为原料,在室温下用氯化铵溶液浸取电石渣得到氯化钙浸取液后,通入二氧化碳,经矿化反应得到纳米碳酸钙。通常温度越高,化学反应速度越快,升温虽能促使矿化反应正向移动,但也会加速氨挥发[55],影响后续反应与操作。研究表明,温度与碳酸钙粒径呈反比,温度越低,越利于小粒径碳酸钙合成[56]。故电石渣矿化法一般在室温下反应,不仅有利于纳米级碳酸钙合成,也极大降低能耗和生产成本,减少二氧化碳排放,为大规模工业应用奠定基础。
实际生产中,电石渣矿化法可分为8个步骤:除杂、浸取、过滤澄清、矿化、过滤、水洗、干燥和筛分包装。除杂过程可能产生H2S、PH3、C2H2气体。将除杂后产物加入浸提反应器中,添加氯化铵浸取液,浸取温度20 ℃反应后,过滤浸取液,滤渣水洗回收,滤液澄清后通入矿化反应器,同时通入二氧化碳,添加适量氨水,待矿化反应结束得到纳米碳酸钙浆液,浆液由过滤操作,氯化铵滤液可循环利用,过滤固体被多次水洗,洗液注意循环使用,最后经干燥和筛分包装得到纳米碳酸钙产品。电石渣矿化法生产流程如图5所示。
图5 电石渣矿化法工艺流程
开展LCI工作时,也可按上述工序大致将矿化法生产纳米碳酸钙分为8个单元过程,分析其中输入输出流,输入角度,物资消耗包括电石渣废料、氯化铵、氨水、晶型调控剂和自来水等,能源消耗为电力;输出角度,产品为纳米碳酸钙,副产品为电石渣原料除杂水洗后固体杂质,待处置废弃物有失活的氯化铵循环液和循环洗液,环境排放包括除杂过程产生的H2S、PH3、C2H2等挥发性气体和矿化反应少量氨滑出的NH3气体和逸出的CO2。
第3步是影响评价LCIA,即计算分析生命周期清单结果,通过分类、特征化、标准化和加权等工作[57],以便更好理解LCI中各项数据对环境影响的重要性。步骤:把LCI结果汇总计算后得到归一化的综合指标,对合并的指标进行贡献率/灵敏度分析,作为分析改进重点和数据质量评估的依据。由灵敏度分析结果,将多方案进行对比、潜力分析,为决策提供支持。
依所定义研究目的和范围,对LCI、LCIA的结果总结讨论,为结论、建议及决策制定提供基础,然后汇总整理成具体文档、报告或是评审。
3.2 LCA在电石渣-建筑材料领域应用
LIU等[58]对比总结3种典型电石渣水泥熟料生产工艺和电石渣水泥熟料和波特兰水泥熟料的环境影响。此研究在资源开采到水泥熟料生产的范围内开展,如图6所示。
图6 电石渣-水泥的系统边界[58]
功能单位是生产1 t抗压强度52.5 MPa的水泥熟料,量化环境影响指标主要为非生物资源枯竭潜势(ADP)、全球变暖潜势(GWP)、酸化潜势(AP)、光化学潜势(POCP)、富营养化潜势(EP)和人体毒性潜势(HTP)。
电石渣高含水量使其在使用前必须经干燥处理去除多余水分,3条不同电石渣干燥路径如图7所示。电石渣制水泥的能源和主要污染物排放见表5(以生产1 t抗压强度52.5 MPa的水泥熟料功能单位为基准)。根据LIU等[58]研究的清单分析结果,工艺1能耗和电耗最少,其中能源消耗和工艺2、3相比分别降低13%和8%;工艺2中进入预热器的电石渣含水率仍高,会消耗额外热量,故能耗最高;工艺3在研磨阶段各自单独操作原料和电石渣,使其比工艺1和2消耗更多电能。依据清单结果量化各类环境影响,发现除ADP外,工艺1的其余5类环境影响指标值均最小,工艺1的综合环境效益最好。
表5 电石渣制水泥消耗能源消耗和主要排放污染物质量[58]
图7 电石渣水泥熟料工艺路线
LIU等[58]对比不同原料类型水泥熟料LCA,电石渣水泥熟料选用由工艺路线1。和波兰特水泥熟料相比,电石渣水泥熟料煤耗多14%,主要原因如下:① 电石渣作原料需干燥预处理,每生产1 t水泥熟料额外消耗50 t煤;② 电石渣表观活化能比石灰石大,煅烧时需增加煤用量以提高反应温度。电耗方面,电石渣水泥熟料略具优势。虽然电石渣干燥处理会额外消耗3.9 kWh/t电能,但电石渣粒度小,减少磨矿过程电能消耗;分解和煅烧阶段的风机耗能也更少。碳减排方面,电石渣水泥熟料原料中55%～60%的石灰石被电石渣替代,大幅减轻石灰石分解造成的高碳排放压力,量化体现在电石渣水泥熟料比传统波特兰水泥熟料GWP少31%。用电石渣制备水泥在减少石灰石消耗和降低碳排放的同时也存在电石渣预处理带来的能源消耗上升和间接碳排放问题。为缓解电石渣预处理带来的额外环境影响,优化工艺1,提出用废热干燥替代煤炭干燥机干燥,即利用窑尾高温烟气作干燥热源。改进后电耗和煤耗均减少,环境影响指标GWP、AP、HTP、EP和POCP分别下降2%、5.2%、3.5%、3.8%和5%。
刘姚君[59]将固废如电石渣、炉渣、钢渣和粉煤灰按比例预先制成辅助胶凝材料,代替部分水泥原料制成可替代传统蒸压(养)砌块产品的多元固废CO2矿化胶结制品(SCC),系统边界和具体工艺流程如图8、9所示。以工艺优化为目的,1 m3最终实心固体产品——SCC制品为功能单位,着重从CCUS工艺和SCC制品应用研究范围进行环境影响量化分析。从水足迹、能源足迹和碳足迹3个层面进行清单分析,结果显示:总水足迹-0.24 m3/m3,原料拌和成型和预养护阶段共消耗水资源0.2 m3/m3,
图8 电石渣-SCC系统边界[59]
图9 SCC制品工艺路线[59]
SCC替代的水足迹为-0.44 m3/m3;总能源足迹-242.29 MJ/m3,拌和成型、预养护和加速矿化养护3个阶段共消耗1 033.01 MJ/m3天然气和电能等,SCC替代能源足迹-1 275.30 MJ/m3;总碳足迹-301.47 kg/m3,拌和成型和预养护步骤消耗天然气、电能、蒸汽和水泥等生产涉及的间接碳排放151.11 kg/m3,其中水泥生产造成的碳排放量占比最大。矿化养护和SCC替代的碳足迹分别为-25.37和-427.20 kg/m3,SCC制品替代传统蒸压(养)砌块产品为最主要减排途径。为优化工艺方案,详细从水固比、体积密度、水泥占比、水泥种类、矿化技术路线和制品替代率6方面分析SCC产品水足迹、能源足迹和碳足迹影响。SCC制品轻质化设计、水泥和用水量适当减少、常压加速矿化工艺和提高产品替代率利于降低对水和能源资源需求,增加碳固定量。
3.3 LCA在化工产品领域应用
在化工产品领域,ZHANG等[60]用化学浸取(NH4Cl为浸取剂)+CO2矿化法得到轻质碳酸钙,通过Aspen Plus模拟工艺流程,得到整体工艺能耗和材料消耗,以试验和模拟数据为基础,对整个工艺过程CO2净减排率进行LCA分析,以固定1 t CO2为功能单位,系统边界如图10所示。
图10 电石渣-轻质碳酸钙(NH4Cl浸取体系)系统边界[60]
工艺过程CO2固定量如图11所示,整个工艺CO2固定用量1 000 kg/t,电石渣治理补偿和产品CO2固定量分别为36.55和21.88 kg/t;CO2排放总量700.48 kg/t,主要来自加热、压缩机耗电和NH3损失3部分,三者具体排放量分别为313.38、179.28和117.61 kg/t。得出CO2净固定量357.95 kg/t,CO2封存效率约35.8%。因浸出过程液固比(液体∶电石渣)对NH4Cl循环影响大,进行液固比敏感性分析,从能耗、CO2排放量和成本3方面讨论液固比对浸出过程的影响。从CO2排放量角度,增加液固比,浸出速率加快,浸取液钙离子浓度变大,CO2捕获量随之增加,即CO2排放量减少;从能耗角度,更大的液固比说明后续蒸发利用矿化母液时会消耗更多能源。浸取过程能耗与液固比呈正相关,CO2排放量与液固比呈负相关。
图11 工艺过程CO2固定量[60]
李文秀[61]研究电石渣在(NH4)2SO4浸取体系下与CO2矿化反应生成不同粒径规格的轻质碳酸钙,结合试验数据和Aspen模型,以生产1 t轻质碳酸钙为功能单位,研究从“摇篮到大门”范围内环境绩效,如图12所示。围绕CO2排放情况(评价指标GWP),从轻质碳酸钙3种粒径、(NH4)2SO4和NH4Cl浸取体系和碳酸钙生产的单元过程3个角度进行LCA分析与评价。
图12 电石渣-轻质碳酸钙((NH4)2SO4浸取体系)系统边界[61]
在轻质碳酸钙生产全生命周期中,原材料获取和过程制备单元是温室气体排放的主要贡献,二者在总GWP值中占比达70%,其中过程制备单元占主导。过程制备中矿化单元有效固定了CO2废气,GWP值-440 kg/t(CO2含量,以CaCO3计,下同),整个过程净GWP值-139.3 kg/t。轻质碳酸钙按粒径规格分为微粒型(>5 μm)、微粉型(1～5 μm)和微细型(0.1～1.0 μm)。LCA结果表明随轻质碳酸钙粒径减小,碳酸钙精细化制备引发粒径控制试剂额外使用和过程调控等,使碳酸钙制备全生命周期总温室气体排放量不断增加。其中,微粒型碳酸钙总GWP最小,约300.7 kg/t;微细型碳酸钙总GWP最大,约322.5 kg/t。将(NH4)2SO4和NH4Cl浸取体系进行LCA对比,发现微粉型碳酸钙GWP值相当,而对微粒型碳酸钙,在(NH4)2SO4浸取体系下其总GWP降幅3%～4%,即用(NH4)2SO4浸取剂生产微粒型碳酸钙的碳排放环境影响更小。
3.4 分析及讨论
为对电石渣各循环利用领域碳减排效果横向分析,对比第3.1节和3.2节中4个案例最优方案:电石渣制水泥熟料工艺路线1、电石渣制SCC制品、电石渣制备轻质碳酸钙(NH4Cl浸取体系)和电石渣制备轻质碳-微粒型酸钙((NH4)2SO4浸取体系)。
CO2排放量包括工艺过程直接碳排放、原辅材料和能源获取造成的间接碳排放。4个案例中,功能单位大多为生产1 t 产品,但第3.3节的案例(简称案例3)——电石渣-轻质碳酸钙-NH4Cl浸取体系功能单位为固定1 t CO2,其详细转化过程如下所示。
案例3中原以固定1 t CO2为功能单位,由式(2)可知固定1 mol CO2需生产1 mol CaCO3,则固定1 t CO2约需产生2.3 t CaCO3。若将案例3变为功能单位是生产1 t CaCO3,可用原环境计算结果除以倍数2.3得到相应LCIA结果。
(2)
当4个案例均以生产1 t产品为功能单位,则大致可看作相同比较基础。电石渣制取水泥熟料排放669 kg CO2;电石渣在NH4Cl和(NH4)2SO4浸取体系中制轻质碳酸钙CO2排放量相当,分别为308.21和300.7 kg,电石渣制SCC碳排放量最低,约151.11 kg。各案例CO2排放量对比如图13所示。电石渣制水泥干燥预处理需消耗大量能源,推测其为导致CO2排放量最高的原因。电石渣制碳酸钙与SCC相比,前者需投加NH4Cl或(NH4)2SO4,可能为额外原辅材料带来的间接排放使前者CO2排放量更大。
图13 各电石渣制品CO2排放量
CO2净排放量为用CO2排放量减CO2固定量和产品CO2补偿量之和(有时还需考虑电石渣回收的CO2补偿量)。同理,4个案例可大致看作相同比较基础进行对比,发现电石渣制SCC碳减排效果最佳,其CO2净排放-301.47 kg;电石渣在(NH4)2SO4浸取体系制备的轻质-微粒型碳酸钙的碳减排效果略优于其在NH4Cl浸取体系所得轻质碳酸钙,分别为-139.3和-157.5 kg。各案例CO2排放量对比如图14所示。
图14 各电石渣制品CO2净排放量
对电石渣循环利用于各领域碳减排方案提出建议:① 电石渣制水泥,可着重优化电石渣预处理过程干燥环节,减少碳排放;②GWP指标角度,电石渣制胶结制品环境效益好,应增加电石渣碳减排研究;③ 电石渣制轻质碳酸钙碳排放主要来自产品制备,其中额外添加的化学浸取剂也会影响其环境效益,故可从化学浸取剂优化角度制定碳减排方案。
1)电石渣理论固碳量与氧化钙质量分数呈正相关,来自山东和新疆等6个产地的每吨电石渣理论固碳量在0.48～0.72 t。
2)电石渣循环利用在建筑材料、环境治理和化工产品领域的CO2年平均减排量依具体企业规模而各异。其中,电石渣在建材领域应用较为成熟,工业规模和碳减排总量大,代表企业可实现年平均减少万吨级CO2排放。
3)案例分析中,均以生产1 t产品为基准比较,电石渣生产SCC的碳减排效果最佳,CO2净排放量-301.47 kg;电石渣在NH4Cl和(NH4)2SO4浸取体系中制轻质碳酸钙的CO2净排放量分别为-157.5和-139.3 kg。
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