张新宇，许旻清，陈杨杨，石 强，齐 琦
(1 北京市产品质量监督检验研究院，北京 100176；
2 中共丰台区委教育工作委员会，北京 100161)
当今经济飞速发展，人们的生活水平和生活质量日益提高，室内装饰、装修多元化的背后是室内空气质量，诸如甲醛、苯、TVOC等有毒气体，可危及人体健康[1]。随着环保意识不断提高，人们对居住空间的空气检测越来越重视，其中甲醛是人们重点关注的一项指标[2]。为保证良好健康的居民居住条件，我国颁布实施多项标准及法规[3-5]。研究显示[6-9]，甲醛作为一种无色、有刺激性气味、易溶于水的气体，会对人体皮肤和呼吸道产生刺激作用，尤其是对幼儿、中小学生和老人等抵抗力低的人群，WTO于2017年将甲醛认定为一项致癌物质。甲醛无处不在，遍布衣食住行等方方面面。室内装饰装修时使用的涂料、人造板、购置的各类家具、软装(墙布、窗帘)以及衣服中均有甲醛的存在。在新装修的房间中甲醛含量较高，是众多疾病的主要诱因。因此，为营造安全健康的生活环境，准确有效的检测室内甲醛显得尤为重要。
现阶段，国内甲醛检测方法主要为化学分析法和电化学测定法。其中化学分析法包括乙酰丙酮分光光度法、酚试剂分光光度法、AHMT分光光度法、盐酸副玫瑰苯胺法、品红亚硫酸法和变色酸比色法。盐酸副玫瑰苯胺法和品红亚硫酸法反应过程中会添加毒性汞试剂，变色酸比色法的介质是浓硫酸，反应过程不易掌握[10]。所以综合安全和检测的简便性下，本文主要分析和比较乙酰丙酮分光光度法、酚试剂分光光度法、AHMT分光光度法。
2.1 乙酰丙酮分光光度法
乙酰丙酮分光光度法依据GB/T 15516-1995，该标准的适用范围为树脂制造、涂料、人造纤维、塑料、橡胶、染料、制药、油漆、制革等行业的排放废气，以及作医药消毒、防腐、熏蒸时产生的甲醛蒸汽测定[11]。
2.1.1 反应原理
反应原理为空气中甲醛溶于水中，然后将样品溶液放入至乙酸-乙酸铵缓冲溶液(pH为6.0)中，甲醛在此溶液中会和乙酰丙酮溶液发生化学反应。在沸水浴中形成稳定的黄色物质。乙酰丙酮分光光度法反应历程如下：
图1 乙酰丙酮分光光度法反应历程Fig.1 Reaction mechanism of acetylacetone spectrophotometry
2.1.2 试剂
(1)吸收液：蒸馏水。
(2)显色剂：体积分数为0.25%乙酰丙酮溶液，25 g乙酸铵中加入少量水溶解，然后加入冰乙酸3 mL及新蒸馏的乙酰丙酮(ρ=0.975)0.25 mL，搅拌均匀后加水定容至100 mL，调整溶液的pH为6.0，此溶液冷藏保存(2～5 ℃)，有效期为一个月。
2.1.3 测试过程
吸取10 mL样品溶液于25 mL具塞比色管中，加2.0 mL的乙酰丙酮溶液后搅匀，沸水浴中加热3 min后取出，温度降至室温后，用10 mm比色皿于波长413 nm处测定吸光度，以水作为参比。
2.1.4 检出限
采样体积为0.5～10.0 L时，甲醛最低检出浓度为0.5 mg/m3。
2.1.5 优缺点
乙酰丙酮法操作简便，稳定性好，准确性高，具备较好的重现性。此方法甲醛最低检出限浓度为0.5 mg/m3，故而该方法不适于低浓度甲醛测定。有学者研究表明，当室内甲醛浓度较低时，建议采样流量为0.3 L/min或者0.5 L/min，吸收液体积为10 mL进行采样[12]，以克服乙酰丙酮法灵敏度低，不适用于低浓度甲醛检测的缺点。
2.2 酚试剂分光光度法
酚试剂分光光度法依据GB/T 18204.2-2014，该标准的适用范围为公共场所室内空气中化学污染物和池水尿素的测定。其他场所、居室等室内环境可参照执行[13]。
2.2.1 反应原理
反应原理为室内甲醛与酚试剂反应生成嗪，酸性环境下嗪会被Fe3+氧化，形成蓝绿色物质，如果色泽较深，则代表室内甲醛浓度偏高；
如果色泽较浅，则说明室内甲醛浓度偏低[14]。酚试剂分光光度法反应历程如下：
图2 酚试剂分光光度法反应历程Fig.2 Reaction mechanism of MBTH spectrophotometry
2.2.2 试剂
(1)吸收原液(1.0 g/L)：称量0.10 g酚试剂，即盐酸-3-甲基-2-苯并噻唑酮腙(简称MBTH)，加水溶解并定容至100 mL，冷藏保存，有效期为3天；
(2)吸收液：移液管吸取吸收原液5 mL，定容至100 mL，现用现配；
(3)显色剂：硫酸铁铵(10 g/L)，1.0 g硫酸铁铵用盐酸(1 mol/L)溶解，定容至100 mL。
2.2.3 测试过程
吸取5 mL样品溶液，置于10 mL具塞比色管中，加入0.40 mL硫酸铁铵溶液(10 g/L)，振摇均匀，15 min后用10 mm比色皿于波长630 nm处测定吸光度，以水作参比。
2.2.4 检出限
采样体积为10 L时，甲醛浓度测定范围为0.01～0.15 mg/m3，甲醛最低检出浓度为0.01 mg/m3。
2.2.5 优缺点
酚试剂法操作过程简便，灵敏性比较高。但是结果会受到其它脂肪醛类的干扰；
而且空气中二氧化硫会造成结果偏低，当空气中有二氧化硫共存时，可先让气体经过硫酸锰滤纸过滤器进行清除。酚试剂法吸收液现用现配，采样后需要冷藏保存，并于24 h之内进行分析。此外，酚试剂法还会受到温度的影响，当室内温度小于15 ℃，显色不完全，需要延长反应时间。
2.3 AHMT分光光度法
AHMT分光光度法依据GB/T 16129-1995，该标准适用于居住区大气中甲醛浓度的测定，也适用于公共场所空气中甲醛浓度的测定[15]。
2.3.1 反应原理
反应原理为室内甲醛与AHMT在碱性条件下发生缩合反应，高碘酸钾对缩合产物进行氧化反应，生成紫红色物质。AHMT分光光度法反应历程如下：
图3 AHMT分光光度法反应历程Fig.3 Reaction mechanism of AHMT spectrophotometry
2.3.2 试剂：吸收液的配制
(1)吸收液：1 g三乙醇胺，0.25 g偏重亚硫酸钠和0.25 g乙二胺四乙酸二钠，溶于水中并定容至1 L；
(2)显色剂
①0.5% 4-氨基-3-联氨-5-巯基-1,2,4-三氮杂茂溶液(简称AHMT)：0.25 g AHMT溶于盐酸(0.5 mol/L)中，并稀释至50 mL，置于棕色瓶保存，有效期为6个月；
②氢氧化钾溶液(5 mol/L)：称量28.0 g氢氧化钾溶于100 mL水中；
③高碘酸钾溶液(1.5%)：1.5 g高碘酸钾溶于氢氧化钾溶液(0.2 mol/L)中，稀释至100 mL，于水中加热溶解。
2.3.3 测试过程
吸取2 mL样品溶液，置于10 mL具塞比色管中，加入1.0 mL氢氧化钾溶液、1.0 mL AHMT溶液，盖上盖塞，轻轻颠倒混匀三次。20 min后添加0.3 mL高碘酸钾溶液，充分混匀。放置5 min后用10 mm比色皿于波长550 nm处测定吸光度，以水作参比。
2.3.4 检出限
采样体积为20 L，甲醛浓度测定范围为0.01～0.15 mg/m3，甲醛最低检出浓度为0.01 mg/m3。
2.3.5 优缺点
AHMT分光光度法的吸收液由三种试剂配制而成，其中三乙醇胺起稳定剂作用，偏重亚硫酸钠可与甲醛形成配合物，乙二胺四乙酸二钠抗干扰，起掩蔽剂作用，能有效防止醛类及金属离子的干扰。AHMT法吸收液稳定，可延长贮存时间，但其配制过程较为繁琐。并且反应体系不稳定，吸光度会随着时间的增长而增大，所以检测过程要保证样品溶液与标准溶液有相同的显色时间，这样才能保证结果的准确度。
2.4 三种检测方法准确性测定
按照三种检测方法的国家标准，分别绘制标准曲线，如图4所示。甲醛标准物质由生态环境部环境发展中心环境标准样品研究所制备，标准物质编号为104129。将标准物质稀释成浓度范围为(1.000±0.030)mg/L，采用三种检测方法对标准样品进行测定，结果如表1所示。
表1 三种检测方法样品测定结果Table 1 Sample determination results of three test methods
图4 三种检测方法的标准曲线Fig.4 Standard curves of the three detection methods
三种检测方法的标准曲线如表1所示，线性拟合极好，均为0.999以上。标准物质测定结果均在标准浓度允许的误差之内，说明三种检测方法均可用来进行甲醛浓度的测定。但根据相对误差数据来看，三种检测方法准确性依次为AHMT法、酚试剂法、乙酰丙酮法。
酚试剂法和AHMT法甲醛最低检出浓度均为0.01 mg/m3，检测灵敏性高，适用于日常空气检测。酚试剂分光光度法样品保质期短，吸收液需要现用现配，但是测试过程仅需加入一种反应试剂即可，测试过程简便。AHMT法吸收液配制需要三种试剂，虽然配制繁琐但该吸收液稳定性好。为保证测试的准确性，测试时样品溶液的显色时间要与标准样品一致，增加了测试难度。乙酰丙酮法稳定性好，具备较好的重现性，但其甲醛最低检出浓度为0.5 mg/m3。GB/T 18883-2022中规定甲醛限值为0.08 mg/m3，GB 50325-2020中规定Ⅰ类建筑物甲醛限值为0.07 mg/m3，Ⅱ类建筑物甲醛限值为0.08 mg/m3，因而乙酰丙酮法不适用日常室内空气中低浓度甲醛检测。
三种检测方法各具特点，在实际检测过程中，可根据具体情况选择合适的检测方法。
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