万帮伟, 杨洋*, 赵艳芳
( 1.昆明理工大学 建筑工程学院，昆明 650500；
2.云南省土木工程防灾重点实验室，昆明 650500 )
桥梁受到严重交通事故、局部温度变化和地震作用，隔震支座会发生变形[1]。因此，隔震支座结构健康监测(SHM)是确保桥梁安全方面的关键因素[2]。例如，Siringoringo 等[3]采用无线传感网络(WSN)监测隔震支座在连续地震作用下，评估隔震支座是否正常运行。Meng 等[4]采用全球定位导航系统(GNSS)对隔震支座在经过地震响应后的结构健康状况进行监测。但上述的监测方法需要特定设备及高成本。因此，需要智能复合材料来实现对隔震支座的损伤监测。
近几年，可拉伸应变传感器在健康监测[5]、电子器件[6]、运动监测[7]等领域具有广泛的应用，相比于传统刚性应变传感器[8-10]具有优异的柔韧性，便于加工。同时，聚合物基体多样化选择对于制备可拉伸应变传感器具有明显优势。聚合物复合材料通常采用的导电填料为金属纳米粒子[11-12]、离子液体[13]和碳材料[5,14-15]。其中，碳材料，如石墨烯(GR)[5]、碳纳米管(CNTs)[14]、炭黑(CB)[15]，因其优异的电学及力学性能受到了广泛关注。例如，Xu 等[16]采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)改性多壁碳纳米管(MWCNT)，通过溶液法制备出MWCNT/热塑性聚氨酯弹性体(TPU)复合材料，应变传感范围(ε=150%)，变形灵敏度(GF=8.26)。Liu 等[14]采用溶液法制备出MWCNT/天然橡胶(NR) 复合材料，该复合材料应变传感范围(ε=200%)，变形灵敏度(GF=27)。上述研究均应用于隔震支座的应变监测。但需要大量的化学试剂，如四氢呋喃(THF)，该试剂对环境有害，对人类有致癌性[17]。同时，所制备出应变传感器的灵敏度较低，限制其实际应用。
为了解决这一问题，研究一种低成本和高灵敏度聚合物复合材料十分重要。甲基乙烯基硅橡胶(VMQ)具有高弹性和化学稳定性，适用于可拉伸应变传感器的基体[18]。通常，CB 与CNTs 的制备工艺非常成熟和稳定，成本远低于GR，是制备可拉伸应变传感器理想的导电填料。目前，双碳聚合物复合材料已经广泛应用于可拉伸性应变传感器领域[19-22]。例如，Yang 等[23]通过CNTs 与GR在VMQ 复合材料中的自组装优化复合材料的传感性能。结果表明，复合材料具有低的渗流阈值(0.92wt%)及变形灵敏度(GF=38.2)。Shen 等[24]研究了CB 与碳纤维(CF) 对高密度聚乙烯(HDPE)/聚丙烯(PP) 复合材料导电性能及电阻-温度行为的影响。Yang 等[20]采用溶液法与超声分散技术制备出CF/CB-室温型硅橡胶(RTV)复合材料，该复合材料中CF 和CB 形成了三维协同的桥接导电网络，应变传感范围为ε=700%，当应变为375%时GF=185。但上述制备的应变传感器制备过程复杂，通常需要超声、搅拌、升温、去除溶剂等过程。同时，电阻-应变响应性能中的肩峰现象严重，导致稳定性较差，在实际工程中难以普及。总之，保持低阈值、低成本、制备过程简单同时具有高灵敏度及高稳定性的可拉伸应变传感器仍然具有挑战。
因此，本文采用MWCNT、CB 作为导电填料，VMQ 为基体，SiO2为补强填料。通过开炼法制备出MWCNT/VMQ、MWCNT/CB、MWCNT-CB/VMQ复合材料，系统性地研究了复合材料的导电性能、力学性能及应变传感性能。采用SEM 分析导电填料在VMQ 基体中的分散性能。此外，还研究了CB 与MWCNT 协同效应对复合材料在循环应变下的电阻-应变响应性能影响。本文通过CB 与MWCNT 协同效应优化了复合材料的应变传感性能，为隔震支座的应变监测提供了有效参考。
1.1 原材料
甲基乙烯基硅橡胶(VMQ，牌号110-2s)购自中国东爵有机硅南京有限公司。多壁碳纳米管(MWCNT，长10～20 µm，直径4～6 nm，比表面积500～700 m2/g，纯度>98%)、导电炭黑(CB，吸油值330 m2/g，粒径12 nm)购自中国科学院成都有机化学有限公司。2, 5 二甲基-2, 5-双-(叔丁基过氧) 乙烷(DBPMH，分析纯)、SiO2(纯度>99.8%，比表面积300 m2/g，粒径7～40 nm)购自上海麦克林生化科技有限公司。羟基硅油(HPMS，分析纯)购自安徽艾塔硅油有限公司。
1.2 复合材料的制备
采用开炼法制备MWCNT-CB/VMQ 复合材料。制备过程如图1(a) 所示。首先将VMQ 放入双辊开炼机(LE-6175-A，宝轮精密检测仪器有限公司)中薄通，将MWCNT、CB 缓慢加入VMQ 中混炼均匀，依次加入SiO2、HPMS 进一步混炼使物质混合均匀，加入DBPMH 至40 min。其次，在温度170℃、压力10 MPa 条件下硫化10 min。最后，硫化成型后在常压下200℃进行4 h 二段硫化。复合材料中的VMQ 为4 g，CB 含量固定为2wt%，将复合材料记为MWCNTx-CB/VMQ，其中x代表MWCNT 含量，SiO2为10wt%，HPMS 为5wt%，DBPMH 为1wt%。MWCNT-CB/VMQ 复合材料在原始、拉伸、弯曲、扭转下的图像见图1(b)。
图1 (a) 导电硅橡胶复合材料制备流程；
(b) 复合材料在原始、拉伸、弯曲、扭转下的图像；
(c) 测试装置Fig.1 (a) Preparation process of conductive silicone rubber composite; (b) Photos of composite material under original,stretching, bending and torsion; (c) Test diagram
1.3 测试与表征
采用TESCAN MIRA LMS 型扫描电镜(捷克TESCAN 公司)观察MWCNT 与CB 在VMQ 基体中的分散状态。数字万用表(Keysight 34410A，德科技)测量复合材料的电阻。复合材料截取成40 mm×40 mm×1 mm 的条状，取90 s 电阻值为平均值。体积电导率公式定义为
其中：σ为体积电导率(S/m)；
ρ为复合材料的体积电阻率(Ω·m)；
R为体积电阻(Ω)；
L为样品的长度(m)；
S为横截面积(m2)。电子万能试验机(UTM-30，澳大利亚 IPC Global 公司)进行拉伸试验，测试复合材料力学性能，拉伸速率200 mm/min，测试3 组实验数据取平均值。复合材料截取成40 mm×40 mm×1 mm 的条状，将试样固定在电子万能试验机上进行循环加载-卸载试验，并用数字万用表进行纪录电信号变化情况，实验测试装置示意图见图1(c)。
2.1 MWCNT-CB/VMQ 复合材料的力学性能
良好力学性能是可拉伸应变传感器应用于实际工程中的基本条件。图2(a)显示了MWCNT-CB/VMQ 复合材料的应力-应变曲线。随着MWCNT含量的增加，应力-应变呈良好的线性关系，曲线斜率升高，证明复合材料刚度增加。图2(b)、图2(c)展示了3 种复合材料的拉伸强度、断裂伸长率。结果表明，MWCNT2wt%-CB/VMQ 复合材料的拉伸强度与断裂伸长率分别为6.06 MPa 和585%，相比于其他两种复合材料分别提高了41%、34%。然而，随着MWCNT 含量增加，MWCNT 与CB在VMQ 基体中发生团聚现象，阻碍了基体的连续性，导致MWCNT2wt%-CB/VMQ 复合材料的拉伸强度与断裂伸长率降低。图2(d)显示了3 种复合材料的杨氏模量，明显看出，随着导电填料含量增加，MWCNT2wt%-CB/VMQ 复合材料的杨氏模量最大值为3.12 MPa，相比于其他两种材料最高提高了66%，是MWCNT/VMQ、CB/VMQ 复合材料的1.57 倍和3 倍，表明MWCNT2wt%-CB/VMQ复合材料具有良好抵抗变形能力。图2(e)展示了3 种复合材料的循环应力-应变曲线。复合材料在拉伸-卸载过程形成滞后回线，这是由于VMQ 滞后效应的影响，滞后回线围成的面积代表复合材料能量损耗[25]，能量损耗越大导致复合材料的回弹性越差。CB9wt%/VMQ、MWCNT4wt%/VMQ、MWCNT2wt%-CB/VMQ 复合材料的滞后回线面积分别为S1=69.71%、S2=67.76%、S3=62.63%。明显看出，当采用双碳导电填料时，复合材料的滞后回线面积最低。
图2 (a) 多壁碳纳米管(MWCNT)-导电炭黑(CB)/甲基乙烯基硅橡胶(VMQ)复合材料在不同MWCNT 含量下的应力-应变曲线；
((b)～(d)) MWCNT2wt%-CB/VMQ、MWCNT/VMQ、CB/VMQ 复合材料的拉伸强度、断裂伸长率、杨氏模量；
(e) 3 种复合材料在应变为200%下的循环应力-应变曲线Fig.2 (a) Stress-strain curves of multi-walled carbon nanotubes (MWCNT)-conductive carbon black (CB)/methyl vinyl silicone rubber (VMQ)composites with different MWCNT contents; ((b)-(d)) Tensile strength, elongation at break, and Young"s modulus of MWCNT2wt%-CB/VMQ、MWCNT/VMQ and CB/VMQ composites; (e) Cycle stress-strain curves of three composites under 200% strain
2.2 MWCNT-CB/VMQ 复合材料的应变传感性能
2.2.1 复合材料静态荷载下的电阻-应变响应
图3(a)展示了3 种复合材料体积电导率随导电填料的增加而增加，表现出明显渗流现象[26]。根据渗流理论[27]，复合材料体积电导率与导电填料含量之间的关系采用下式表示：
图3 (a) 3 种复合材料的体积电导率σ；
(b) 3 种复合材料渗流阈值拟合曲线；
(c) 3 种复合材料在应变为150%下的电阻-应变响应曲线和变形灵敏度(GF)值；
(d) MWCNT2wt%-CB/VMQ 复合材料和其他先前报道的应变传感器在最大应变下的最高GF 的比较Fig.3 (a) Volume conductivity σ of three composites; (b) Fitting curves of seepage threshold of three composites; (c) Resistance-strain response curves and GF values of the three composites at 150% strain; (d) Comparison of the maximum GF at maximum strain of MWCNT2wt%-CB/VMQ composites with other previously reported strain sensors
其中：σ0为比例因子；
w为导电填料在复合材料中的含量；
φc为复合材料渗流阈值，MWCNTCB/VMQ、MWCNT/VMQ、CB/VMQ 复合材料分别为1.24wt%、3.52wt%、7.23wt%。明显看出，MWCNT 与CB 组合导电填料降低了复合材料的渗流阈值，相比于其他两种复合材料渗流阈值分别降低了64%、82%。同时，k为导电网络维度，其值与复合材料内部导电网络结构尺寸有关。k约为1～3.75 时表明聚合物复合材料已经形成三维导电网络维度[28-29]。根据图3(b)中3 种复合材料拟合数据的线性关系得出k分别为2.83、1.08、2.16，证明3 种复合材料均能形成三维隧穿导电网络。此外，通过体积排除理论[20]，进一步确定MWCNT与CB 之间的协同效应。
其中：wMWCNT和wCB分别为MWCNT-CB/VMQ 复合材料中MWCNT 和CB 的含量；
φMWCNT与φCB为采用单独导电填料时复合材料的渗流阈值。当wMWCNT计算含量大于实验的渗流阈值时，MWCNT 与CB 之间存在协同效应，计算得出wMWCNT为2.79wt%，大于实验的渗流阈值1.24wt%。
图3(c)显示了3 种复合材料在渗流阈值附近，静态荷载作用下的电阻-应变响应曲线(ΔR/R0，其中R0为初始电阻，R为测试电阻，ΔR=R-R0)及3 个阶段的线性拟合(0%～100%、100%～130%、130%～150%)，采用GF=(ΔR/R0)/ε评估复合材料的灵敏度，ε为应变。明显看出，3 种复合材料的电阻随应变的增加呈上升趋势。此外，MWCNT4wt%/VMQ 复合材料的GF 高于MWCNT2wt%-CB/VMQ、CB/VMQ 复合材料，这是由于MWCNT4wt%/VMQ复合材料电阻较高，导电网络破坏更加严重，从而导致较高的GF 值[20]。图3(d) 显示了近几年应变传感器最大GF 值与应变传感范围，相比于其他应变传感器本文实现了更高的电阻-应变响应灵敏度。
2.2.2 MWCNT-CB/VMQ 复合材料动态荷载下的电阻-应变响应
图4 展示了3 种复合材料动态电阻-应变响应性能，明显看出，CB/VMQ、MWCNT/VMQ 复合材料出现了明显肩峰现象，肩峰现象在导电聚合物复合材料中普遍存在[5,14,20,23,30]。CB 与MWCNT组合填料明显消除了复合材料中的肩峰现象。
图4 复合材料在应变为30%下的电阻-应变响应Fig.4 Resistance-strain response of composites at 30% strain
为了解释肩峰现象，图5(a)和图5(b)展示了从图4 中选取CB9wt%/VMQ、MWCNT4wt%/VMQ 复合材料第7 次循环拉伸-卸载中的电阻-应变曲线。随着应变的增加，导电填料在基体中的距离增加，复合材料的导电网络受损，电阻急剧上升(AB 段)。应变卸载，导电网络重构，电阻下降(BC 段)。同时，由于VMQ 滞后效应(粘弹性)[23]，导电网络破坏持续，导致电阻上升(CD 段)，出现肩峰现象。因此肩峰现象引起的主要原因是复合材料在循环加载-卸载过程中导电网络破坏-重构与聚合物基体粘弹性之间的竞争。然而，MWCNT2wt%-CB/VMQ 复合材料在拉伸时保持线性增长趋势(AB 段)，当应变卸载时，保持单调减少(BC 段)，没有出现肩峰现象，如图5(c)所示。为了进一步解释肩峰现象，采用IH=|AS-AR|/AS评估复合材料滞后效应的区域面积，其中AS与AR分别为电阻-应变曲线中拉伸与卸载曲线的面积。IH1与IH2分别为CB9wt%/VMQ、MWCNT4wt%/VMQ 复合材料出现肩峰现象区域面积。IH3为MWCNT2wt%-CB/VMQ 复合材料在另外两种复合材料出现肩峰现象区域面积。明显看出，MWCNT2wt%-CB/VMQ 复合材料的IH3低于其他两种复合材料，IH越大导致残余电阻越高、电阻信号恢复性越差。因此，不同尺寸的MWCNT 与CB 之间的协同效应，形成更加致密的导电网络，有助于减少滞后效应，从而提高可拉伸应变传感的稳定性，消除肩峰现象。
图5 CB9wt%/VMQ (a)、MWCNT4wt%/VMQ (b)、MWCNT2wt%-CB/VMQ (c)复合材料在应变为30%下电阻-应变响应第7 次循环加载-卸载Fig.5 CB9wt%/VMQ (a), MWCNT4wt%/VMQ (b), MWCNT2wt%-CB/VMQ (c) composites respond to the 7th cyclic loading-unloading under the strain of 30%
图6(a)显示了MWCNT2wt%-CB/VMQ 复合材料随着应变的增加，表现出优异的重复性及稳定性。如图6(b)所示，MWCNT2wt%-CB/VMQ 复合材料在1 000 mm/min 速率下加载5% 应变响应时间为170 ms，相比其他复合材料[31-36]响应时间更快。图6(c) 展示了MWCNT2wt%-CB/VMQ 复合材料随速率的增加，电阻响应信号保持不变，证明该应变传感器不受速率影响。应变传感器稳定的电阻响应信号是应用于实际工程中的关键因素。图6(d) 和图6(e) 显示了MWCNT2wt%-CB/VMQ 复合材料在应变为10%、20% 下的电阻-应变响应。随着循环次数的增加，最大电阻先减小，达到490～500 次趋于稳定，这是由于橡胶复合材料滞后效应影响。图6(f)和图6(g)显示了MWCNT2wt%-CB/VMQ 复合材料在应变为30%、40%下的电阻-应变响应。500 次循环中电阻变化与应变保持一致，这是由于该复合材料受到预拉伸[37]影响。此外，图6(h) 还研究了MWCNT2wt%-CB/VMQ 复合材料在应变为50%下5 000 次循环加载-卸载。明显看出，该复合材料的电阻响应信号始终保持稳定，同时，从局部放大图可以看出，5 000 次循环中未出现肩峰现象，相比于其他橡胶复合材料[5, 14, 20, 23, 30]具有明显优势。
图6 (a) MWCNT2wt%-CB/VMQ 复合材料在不同应变下的电阻响应；
(b) MWCNT2wt%-CB/VMQ 复合材料在应变为5%、速率1 000 mm/min-1 下的响应时间；
(c) MWCNT2wt%-CB/VMQ 复合材料在不同速率下的电阻响应；
((d)～(g)) MWCNT2wt%-CB/VMQ 复合材料在应变为10%、20%、30%、40%下500 次电阻响应；
(h) MWCNT2wt%-CB/VMQ 复合材料在应变为50%下的5 000 次电阻响应Fig.6 (a) Resistance responses of MWCNT2wt%-CB/VMQ composites under different strains; (b) Response time of MWCNT2wt%-CB/VMQ composites at a strain of 5% and a rate of 1 000 mm/min-1; (c) Resistance responses of MWCNT2wt%-CB/VMQ composites at different rates; ((d)-(g)) MWCNT2wt%-CB/VMQ composites have 500 times resistance responses at strain of 10%, 20%, 30% and 40%; (h) 5 000 times resistance responses of MWCNT2wt%-CB/VMQ composites at 50% strain
2.3 MWCNT-CB/VMQ 复合材料的微观形貌
导电填料在复合材料中的分散性是实现高稳定性可拉伸应变传感器重要因素。图7(a)～7(d)显示了CB/VMQ 与MWCNT/VMQ 复合材料的微观形貌，明显看出，CB 与MWCNT 均出现了明显的团聚现象。这也是导致两种复合材料高渗流阈值和电阻-应变响应性能中产生肩峰现象重要原因。如图7(e)和图7(f)所示，当两种导电填料混合时VMQ 基体中减少了团聚现象，两种填料组合形成的导电网络更加致密，MWCNT 均匀分布在CB 表面及周围，导致了复合材料具有较低渗流阈值和优异的电阻-应变响应性能。
图7 CB9wt%/VMQ 复合材料((a), (b))、MWCNT4wt%/VMQ 复合材料((c), (d))和MWCNT2wt%-CB/VMQ 复合材料((e), (f)) 的SEM 图像Fig.7 SEM images of CB9wt%/VMQ composite ((a), (b)),MWCNT4wt%/VMQ composite ((c), (d)) and MWCNT2wt%-CB/VMQ composite ((e), (f))
2.4 MWCNT-CB/VMQ 复合材料的应变传感机制
MWCNT-CB/VMQ 复合材料电阻与应变之间的关系是定量和评估可拉伸应变传感器重要基础。图8(a)为MWCNT 与CB 在VMQ 基体中的初始状态。当施加小应变时，复合材料向拉伸方向移动，导致部分导电网络破坏，电阻增加缓慢，如图8(b) 所示。随着应变进一步增加，MWCNT 与CB 之间的间距增大，形成的导电网络严重破坏，电阻显著上升，如图8(c) 所示。当应变卸载时，MWCNT 与CB 之间的协同效应与VMQ 基体之间产生强相互作用，复合材料电阻恢复至初始值，如图8(d)所示。因此，复合材料的导电网络随应变发生电阻-应变同步变化。采用克劳斯模型[38-39]，来评估复合材料拉伸阶段电阻响应：
图8 ((a)～(d)) MWCNT-CB/VMQ 复合材料的导电网络在拉伸过程的演化机制；
MWCNT2wt%-CB/VMQ (e)、CB9wt%/VMQ (f)、MWCNT4wt%/VMQ (g)复合材料在拉伸过程实验结果与理论结果的电阻Fig.8 ((a)-(d)) Evolution mechanism of the conductive network of the MWCNT-CB/VMQ composites during the tensile process; Experimental and theoretical resistance of MWCNT2wt%-CB/VMQ (e), CB9wt%/VMQ (f),MWCNT4wt%/VMQ (g) composites
其中：N1是拉伸过程中单位体积粒子连接数；
N0是单位体积粒子间连接的初始数；
m是网络形态结构有关常数；
εc是屈服应变为常数；
ρ0是形成渗流网络的临界占用数；
ns为标度指数。根据公式(5)，表征了复合材料在拉伸阶段的电阻-应变关系，如图8(e)～8(g) 所示。相关参数拟合在表1 中。其中ns/εc不断下降与GF 值变化一致。同时，m的变化表明了3 种复合材料的导电网络有明显差异。
表1 不同导电填料含量的ΔR/R0-应变曲线拟合后的参数Table 1 Parameters of resistance ΔR/R0-strain curves fitting for different conductive filler contents
本文以隔震支座的应变监测为目的，系统性研究了多壁碳纳米管(MWCNT)-导电炭黑(CB)/甲基乙烯基硅橡胶(VMQ)复合材料的微观形貌、力学性能、导电性能及电阻-应变响应性能，得出以下结论：
(1) 通过开炼法制备出MWCNT-CB/VMQ 复合材料，MWCNT 与CB 协同效应形成的导电网络降低了复合材料的渗流阈值，从7.23wt% 较低至1.24wt%，降低了82%；
(2) 添加CB 后复合材料的力学性能明显提升，最大拉伸强度(6.06 MPa)、断裂伸长率(585%)及杨氏模量(3.12 MPa)分别提高了41%、34%、66%；
(3) MWCNT-CB/VMQ 复合材料相比于MWCNT/VMQ、CB/VMQ 复合材料的电阻-应变响应性能中没有观察到肩峰现象，同时，解释了肩峰现象机制；
(4) 通过SEM 分析了MWCNT 与CB 在VMQ基体中的微观形貌。CB 加入能够促进MWCNT 的分散，实现更低的渗流阈值和更加稳定的电阻-应变响应性能；
(5) 解释了复合材料的应变传感机制，同时，采用隧道效应理论模型表征了复合材料在拉伸阶段电阻与应变之间的定量关系。
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