王晨旭 薛孝宠 刘佳煜 曾友石 邓珂 张钦 朱励骁 刘卫戈立新
1（中国科学院上海应用物理研究所 上海 201800）
2（中国科学院大学 北京 100049）
3（上海市计量测试技术研究院 上海 201203）
4（上海市辐射环境安全技术中心 上海 200065）
氚是氢的放射性同位素，通过3H＞3He+eˉ+νˉe的衰变反应释放β射线，最大能量为18.6 keV，半衰期为12.33 a。环境中的氚以氚化水（HTO）的形式参与自然界水循环和生物体内的水代谢，可能对环境和生物体造成持续的辐射危害［1-2］，随着日本福岛含氚核废水的排海，日本及周边国家加强了对环境中氚的监测［3-5］。此外，氚化水的测量还广泛用于地下水的测年、垃圾馏出物的溯源［6］，以及水团的示踪［7］等科学研究中。然而，目前环境中的氚化水如地下水、海洋水等的活度通常在0.1 Bq·L-1以下［8-9］，低于常规的液闪探测下限。常规提取氚的方法有催化交换法、水精馏法［10］和电解法，其中电解法由于其时间短、浓集效果好等优势常用于环境水样中氚化水的预浓集［11］。
早期的电解浓氚一般采用碱式电解水法［12］，需要在预先蒸馏的水样中加入碱性电解质，并在电解结束后通过二次蒸馏的方式加以去除。此方法存在着流程繁琐、电解电流小、浓集倍数受电解质溶解度限制、氢气和氧气易混合爆炸等问题。而新型的固体聚合物电解水法（Solid Polymer Electrolyte，SPE）可以实现纯水电解，具有流程简单、工作电流大、无限氚浓集倍数，以及安全环保等优势［12-15］。然而SPE电解槽是一种紧凑式结构，其核心部件膜电极、扩散层、流场板等通过螺丝紧固组装，不易通过拆卸烘干等方式去除系统中残留的氚水，因此当采用高活度氚水对SPE电解装置进行常规标定时，残留的氚会对后续低活度样品的测量造成不可预知的影响［9，16］。Saito等［14］研究表明，标定残留的氚需要进行两天电解清洗才可以完全去除［16］。因此，常规的氚标定法应用于SPE浓氚设备存在着一定的局限性。
常规的氚标定法一般将高活度的氚标样（Spike）按一定流程电解，通过测定电解前后氚的活度，得到氚富集因子Et，此方法也称为SPM法（Spike-proxy method）。近年来，国际原子能机构（International Atomic Energy Agency，IAEA）提出了氘标定法（Deuterium Method，DM）［17］，其原理是根据电解过程中氚分离系数（β）和氘分离系数（α）的强关联性，得到电解设备的装置常数k，α(β-1)/(β(α-1))，进而通过测定氘富集因子Ed得到氘标定下的氚富集因子(Ed)k。DM法相比SPM法不仅提高了氚富集因子测量的准确度，减少例行的Spike标定和称重［17］，避免了高活度氚水对氚电解浓集仪的记忆效应。本研究确定了SPE电解浓氚仪［18］的装置常数k值，探讨了k值的影响因素；
采用DM法对SPE电解浓氚设备［18］的富集因子Et进行了标定，以期推广并应用于后续同款电解槽的标定。
1.1 氘标定法的原理
由于动力学同位素效应，氢的重同位素在电解过程中富集于液相。假设α和β是氘-氢（D/H）和氚-氢（T/H）瞬时的分离系数，分离过程为一级反应，则电解过程中氢同位素氕（P）、氘（D）和氚（T）的摩尔数满足以下关系［17］：
假定α和β值为常数，对电解前到电解结束积分得到：
式中：Pi、Pf、Di、Df、Ti、Tf为电解前后氕、氘、氚的摩尔数，对应到浓度，有Pi=pimi、Pf=pfmf、Di=dimi、Df=dfmf、Ti=timi、Tf=tfmf，p、d、t为氕、氘、氚的单位质量摩尔浓度，下标i、f表示电解前后的物理量，如：mi和mf为电解前后水的质量。相比氕，氘和氚的含量极低，故有pi≅pf，式（2）可转化为：
因此在电解过程中氘和氚有以下关系式，
式中：氚富集因子Et为tf/ti，氘富集因子Ed为df/di。α和β在固定的电解条件下为定值，因此由式（5）可知k值也为常数。对于已知的k值电解浓氚设备，可根据Ed得到氘标定下的氚的富集因子(Ed)k。
1.2 SPE电解浓氚实验
电解浓氚在本实验室开发的全自动电解浓氚设备TE-2020上进行，装置示意图如图1，主要包括SPE电解槽、样品瓶、取样泵、直流电源。其中SPE电解槽采用自制膜电极［19］，即采用膜负载催化剂法将催化剂负载于Nafion 117（杜邦，183 μm）两侧，有效膜面积为64 cm2。样品瓶为夹套瓶，采用压缩机制冷提供冷源，控温在0～5 ℃，可以减少水汽的蒸发和提高氢同位素的分离系数。电解采用直流稳压电源，控制电流为30 A。电解浓氚实验分为清洗、电解以及取样。首先，采用低氚本底水（本实验采用雀巢蒸馏水）对整个装置的样品瓶和管路进行充分浸润，电解约6 min，以去除系统里残留的氚；
其次，用约200 g的待测样分两次清洗电解槽；
然后，准确称取待测样并加入到样品瓶中，按设定的电流曲线进行电解；
电解结束后用蠕动泵取样。
图1 固体聚合物氚电解浓集系统示意图Fig.1 Schematic of solid-polymer electrolysis tritiumenrichment system
氘含量测试采用液态水同位素分析仪（LGR，TLWIA-45-EP）。仪器可直接得到氘的同位素比δD，通过式d=(1+10-3δD)×(D/H)V-SMOW得到最终氘的含量d（10-6）。其中(D/H)V-SMOW为标准平均洋水（Vienna-Standard Mean Ocean Water），其值为（155.76±0.10）×10-6。氚含量采用超低本底液闪仪（Aloka LB-7）。测试条件为：8.00 g样品水和12 mL的ULTIMA GOLD μLLT闪烁液（Perkin Elmer），加入到20 mL的聚乙烯计数瓶（Packard），静置6～12 h后进行测量。本底水采用市售雀巢蒸馏水，本底计数条件为100 min，10次，计数值为1.372 counts·min-1，相对统计误差2.7%；
样品计数条件为，60 min，10次。液闪测试结果由下式转换为氚的比活度（Bq·L-1）：
式中：ns为样品计数；
nb为本底计数；
m为样品质量；
ε为计数效率，本文取24.38%［20］。
2.1 浓氚设备的k值
为了得到SPE浓氚设备的k值，研究k值在同款电解设备间的稳定性，本研究以Ir为阳极、Au/C为阴极制备3个膜电极，组装成电解槽，编号分别为a、b、c。在初始氚水活度为150～300 Bq·L-1，初始水量mi为500.0 g，电流为30 A，电解时间为49.5 h的条件下，分别重复电解3次，结果如表1所示。各个方案最终收集到的水mf为18.5～21.0 g，具备较好的稳定性，且最终收集水量可以满足两次8 mL样品的液闪测试。在mi为500.0 g、mf为20 g左右的条件下，平均氚富集因子-Et达到了14左右。综合3个电解槽的k值得到，平均值为1.0889，接近于IAEA开发新型SPE电解槽的1.0894［12］。对比电解槽间k值和氚富集因子Et的稳定性得到，k值在同款电解槽间波动较小，变异性系数为0.89%，而氚富集因子Et在槽间则存在较大的波动，变异系数在4.52%。
表1 不同电解槽间k值的标定Table 1 k-values among different SPE cells
表2 DM法与SPM法得到富集因子Et的对比Table 2 Comparison between tritium enrichment factors derived using DM and SPM methods
2.2 k值的影响因素
考察初始电解水量以及电极材料对SPE电解槽k值的影响，结果见表3，其中a-1～3数据来源于表1，a-4～7在电解槽a中进行，d-1～3在以Pt为阴极的SPE电解槽d中进行。由表3可知，当电解初始水量降至250.0 g时，得到的k值与本文标定时所采用初始水量500.0 g的k值基本一致，而Pt阴极的k值则要显著大于Au阴极。这是因为前者仅改变了电解时间，电极材料、温度和电流密度等影响分离系数的关键因素均保持不变［19］，因此根据式（5）得到的k值也保持不变；
而后者则采用了分离系数较低的Pt阴极［19］，从而得到了与Au阴极截然不同的k值。Kakiuchi等［21］在碱式电解法浓氚的研究中也发现电极材料对k值影响最大。在石墨烯用于电解分离氢同位素的研究中，准确地测定了4种石墨烯及电极材料组合的分离系数α和β［22］，根据式（5）计算k值如图2所示，其中横坐标表示不同的膜电极制备方案。由图2可知道，k值与氢同位素分离系数呈负相关，即k值随着α或β增加而减少。此外，与电解槽d制备工艺相近的NF-coated Pt方案，具备与电解槽d相一致的k值，这也充分说明了式（5）中两种方法得到k值的一致性。这些研究结果也给实验上快速获取k值提供了新的方法：减少标定初始水量以缩短电解浓集时间或直接测定电解分离系数，而后者的测定仅需1 d［22］，这可以大大提高了k值标定的效率。
表3 不同初始水量和电极材料下的k值Table 3 k-values for different initial water weights and electrode materials
图2 4种石墨烯与电极材料组合下的k值及分离系数[22]Fig.2 k-values and separation coefficients of four types of graphene combined with electrode materials[22]
2.3 k值的应用
将已标定的k值用于未知低活度水样的测量，如表4所示。电解槽a的Et值为14.61，最终标定该水样的初始氚活度为0.68 Bq·L-1，而k值标定的初始氚活度为0.70 Bq·L-1，两者的偏差仅为2.11%，这说明了DM法与SPM法应用于已标电解槽上具有很好的一致性。
表4 电解槽a中未知低活度水样的测量结果Table 4 Results for low tritium content in water sample using cell a
然而，对未标定的同款SPE浓氚设备时，k值结合氘富集因子Ed得到的Ekt能体现电解槽间氚富集因子的细微差异，相比SPM法标定的平均氚富集因子Et具有更小的误差。因此，对于后续开发的同款电解浓氚设备，只要保证了相同的电解电流及温度控制，无须采用高活度氚标样对设备进行标定，可直接将k值用于样品的测量：通过测定样品电解前后氘含量得到Ed，结合k值（1.0889）得到氘标定下的氚的富集因子(Ed)-k。由于k值不受电解耗水量的影响，在遇到水样泄漏、电解过早终止等特殊情况，均可以根据实际过程的Ed得到相应的氚富集因子Et，同时也可以灵活应对一些样品水量不足的情况。此外，电解系统长期工作的稳定性也能从氘的数据里得到有效反馈，保证了设备长期工作的准确度。
本文根据氘标定法的原理对SPE电解浓氚系统进行标定，确定了设备的装置常数k值，并研究其在同款设备中的稳定性及影响因素，得出的主要结论有：所用浓氚设备的k值为1.0889，且在同款设备中具备很高的稳定性，可以作为常量用于后续的标定；
k值由电解分离系数决定，其值不受电解初始水量影响而对电极材料敏感；
k值的标定可通过测定电解分离系数或减少电解浓集的时间等方式快速获取。本研究的结论不仅可以减少甚至避免高活度氚标样对SPE设备的污染，提高了标定的效率和准确度，而且也可作为SPE浓氚设备标定的参考。
作者贡献声明王晨旭负责调研和整理文献，实验工作，撰写论文初稿；
薛孝宠负责设计实验，整理数据，负责论文修改；
刘佳煜负责数据处理及论文的修改；
曾友石负责论文的修改；
邓珂负责论文的修改；
张钦负责论文的修改；
朱励骁负责论文绘图工作；
刘卫负责论文的修改；
戈立新负责实验的监督和管理、论文起草和最终定稿。