赵凤兰 王鹏 黄世军
摘要：综合考虑页岩基质纳米孔隙中吸附引发的限域效应、毛管压力作用及极性分子间的缔合作用，建立页岩油重有机质沉积预测模型及求解方法，并选取典型区块页岩油样开展重有机质沉积预测，对比分析页岩油重有机质沉积相边界的变化规律及CO2注入对重有机质沉积相边界的影响。结果表明：缔合作用加剧低温区间的重有机质沉积风险，而高压区间内的重有机质沉积现象受纳米限域效应的影响更加显著；
考虑耦合效应时，典型油样在CO2注入量（摩尔分数）仅为5%时的重有机质沉积压力上限可达26.57 MPa，相比于未注气的情况下提高3 MPa;页岩油注CO2过程中的重有机质沉积风险最大，控制CO2注入量和避免地层压力降低过快是潜在的规避重有机质沉积风险的有效手段。
关键词：页岩油；
CO2注入；
重有机质沉积；
预测方法
中图分类号：TE 319 文献标志码：A
文章编号：1673-5005（2024）03-0134-11 doi：10.3969/j.issn.1673-5005.2024.03.015
Heavy organic matter deposition prediction for shale oil reservoirs during CO2 injection
ZHAO Fenglan1，2， WANG Peng3， HUANG Shijun1，2
（1. MOE Key Laboratory of Petroleum Engineering in China University of Petroleum（Beijing）， Beijing 102249， China;2. Institute of Petroleum Engineering in China University of Petroleum（Beijing）， Beijing 102249， China;3. SINOPEC Petroleum Exploration and Development Institute， Beijing 102206， China）
Abstract：
Comprehensively considering the adsorption-induced confinement effect in shale matrix nanopores， the capillary pressure effect， and the association effect between polar molecules， a prediction model and solution method of heavy organic matter deposition in shale oil reservoirs was established. The shale oil samples from typical blocks were selected to predict the heavy organic matter deposition， analyze the change of phase boundary for heavy organic matter deposition and the influence of CO2 injection on phase boundary. It is found that the association effect aggravates the risk of heavy organic matter deposition in the low-temperature range， while the nano-confinement effect significantly affects the heavy organic matter deposition phenomenon in the high-pressure range. Considering the coupling effect， the upper limit of heavy can reach 26.57 MPa when the CO2 injection amount is only 5% （mole fraction）， which is 3 MPa higher than that without gas injection. The risk of heavy organic matter deposition is the highest during CO2 injection in shale oil reservoirs. Controlling the amount of CO2 injection and avoiding a sharp pressure drop are potentially effective means to avoid the risk of heavy organic matter deposition.
Keywords：
shale oil; CO2 injection; heavy organic matter deposition; prediction method
不同开发阶段内油藏的温度、压力和原油组分的分布是动态变化的，而CO2注入对原油轻质组分具有抽提作用，也会引发原油组分的变化［1-3］。页岩储层主要发育微纳米级孔隙［4-5］，根据Yen-Mullins模型可知，沥青质分子直径约为1.5 nm，当沥青质分子聚集成簇时，其直径可达5 nm［6］。因此即便页岩油油质较轻，沥青质含量较低，一旦原油中沥青质甚至是重质组分发生轻微的沉积，都会造成严重的储层伤害，原本就难以启动的基质原油将更加无法动用，且轻质原油比重质原油具有更高的沥青质沉积可能性［7］。目前用于描述原油中沥青质相行为和沉积预测的模型包括溶解度模型和胶体模型［8］。与胶体模型相比，溶解度模型的适用性更强，主要包括晶格流体理论和状态方程［9］。状态方程方法的主要优势在于可以应用到多种热力学条件而不受沉积边界的限制［10-12］。为表征页岩基质纳米孔隙中限域效应对流体相行为的影响，笔者以改进的SRK（m-SRK）状态方程模型［13］为页岩油重有机质沉积预测模型的构建基础，考虑页岩基质纳米孔隙中吸附引发的限域效应和毛管力作用对流体相行为的影响，构建页岩油特征化和状态方程输入参数计算的方法体系，考虑极性分子间的缔合作用，建立页岩油注CO2过程中重有机质沉积预测方法，定量评价页岩油注CO2开发过程中重有机质的沉积风险。
1 方 法
1.1 纳米限域流体相行为的表征模型
经典立方型状态方程方法广泛应用于体相流体相平衡和体积性质计算，已成为建立纳米限域流体相行为预测模型的研究重点［14-16］。考虑页岩基质纳米孔隙中吸附引发的限域效应，修正立方型状态方程中的摩尔体积项是准确模拟纳米限域流体相行为的前提。用于表征纳米限域流体的相行为的m-SRK状态方程模型表达式为［13］
p=RTκVm-b-aακVm（κVm+b）.（1）
式中，p为压力，Pa；
R为理想气体常数，数值为8.314 J/（mol·K）；
T为绝对温度，K；
Vm为摩尔体积，cm3/mmol；
κ为纳米限域指数，可以综合表征纳米限域流体的相变规律；
a为能量参数，Pa·（cm3/mmol）2；
b为协体积参数，cm3/mmol；
α为与温度相关的参数，在临界温度下等于1。
纳米限域指数可以表示为
κ=1+η2ψ-1（ψ-1）2.（2）
式中，ψ为流体分布系数，反映了限域效应对流体分子分布的影响；
η为相对有效分子体积系数，反映了纳米限域效应的强度。
限域效应对流体相行为的影响主要表现在流体组分的临界性质改变，基于m-SRK 状态方程提出的临界性质偏移修正模型为
ΔTc=η（2ψ-1）（ψ-1）2+η（2ψ-1），（3）
Δpc=2η（2ψ-1）（ψ-1）2+［η（2ψ-1）］2（ψ-1）4+［η（2ψ-1）］2.（4）
式中，ΔTc为临界温度偏移， K；
Δpc为临界压力偏移， Pa。
1.2 基于状态方程模型的页岩油特征化方法
获取到的现场井流物组成数据一般包含明确组分和“+”组分，由于原油组成非常复杂，仅通过“+”组分描述原油中的全部重馏分，无法准确表征原油的PVT（压力-体积-温度）物性，因此需要先将“+”组分进行劈分。以C7+为例，原油中的轻质组分一般使用明确组分（N2，CO2，H2S，C1，C2，C3，iC4，nC4，iC5，nC5和C6）进行表征，而将C7+ 组分划分成C7到C80的单一碳数馏分。
在获取原油单碳数组成分布后，出于计算效率的考虑，通常需要将性质相近的几个组分合并成一个拟组分，一般将拟组分划分为3～7个。由于页岩油油质较轻，考虑到页岩油中的轻质组分及注气开发对饱和压力和重有机质初始沉积压力的显著影响，在本文中将原油C7+劈分为5个拟组分，从而模型总体划分为N2，CO2，C1，C2，C3，C4～C6，C7～C12，C13～C21，C22～C38，C39～C80和C39～C80-A共11个组分。
1.3 状态方程模型输入参数的估算
1.3.1 临界性质
使用立方型状态方程模型预测页岩油相行为需要临界温度、临界压力和偏心因子等临界参数作为输入参数。明确组分（如N2，CO2，H2S，C1，C2，C3，iC4，nC4，iC5，nC5和C6等）的临界性质可以通过室内PVT试验等方法获取，而对于重组分及拟组分的临界性质可以采用Evangelista和Vargas［17］提出的修正方法和摩尔平均方法相结合进行计算：
Tc=373.49F23RIMW27，（5）
Pc=2.7×104F85RIMW-1，（6）
ω=8.62×10-4F-1RIMW，（7）
Vc=0.47F-89RIMW65，（8）
θk=∑i（k）ziθi∑i（k）zi.（9）
式中，ω为角速度；
Vc为临界体积，cm3/mol；
θ为组分性质，可以是相对分子质量、临界温度、临界压力和偏心因子等。
FRI为折射率的函数，可以通过Vargas和Chapman［18］提出的关联式计算得到
FRIρ=0.5054-0.3951ρ+0.2314ρ2.（10）
式中，ρ为密度，g/cm3。
式（10）被称为Lorentz-Lorenz展开式，参数0.5054、-0.3951和0.2314是20 ℃时展开式前三项的折射率维里系数。
式（10）在接近20 ℃、1 大气压条件下是有效的，而地面脱气原油密度通常是在15 ℃下测定的，可根据ASTM 1250-80关联式［19］将密度换算到20 ℃。在ASTM 1250-80关联式中，原油密度随温度变化的关系式为
ρT=ρT0exp（-A（T-T0）［1+0.8A（T-T0）］）.（11）
其中
A=613.9723ρ2T0.（12）
式中，T0为参考温度，即已知密度的测定温度，K；
T为需计算密度的目标温度，K；
A为常数。
1.3.2 二元相互作用系数
应用状态方程模型表征原油相行为，除了要输入表征后的原油各组分临界参数，还需要输入各组分间的二元相互作用系数。同一组分间的二元相互作用系数为0，不同组分间的二元相互作用系数，采用Chueh和Prausnitz［20］提出的关联式计算
kij=1-2V16ciV16cjV13ci+V13cjn.（13）
式中，kij为组分i和组分j间相互作用系数；
n为调节参数，对于非重有机质拟组分，通过拟合饱和压力来确定；
对于重有机质拟组分，由于重有机质参数的变化对原油的饱和压力和密度的影响可以忽略不计［21］，这里n取值为0.3。
1.3.3 CPA状态方程特征参数
CPA状态方程模型继承了传统立方型状态方程的简单性的同时考虑了Wertheim理论中化学缔合作用［22］。CPA状态方程模型的物理项为SRK状态方程，其缔合项的表达式为
Pass=-12RTVm1+ρlngρ∑ixi∑Ai（1-XAi）.（14）
式中，Pass为CPA 状态方程模型中的缔合项，缔合项中最为关键的参数就是XAi，它表示组分i分子中未与其他位点成键的位点A的摩尔分数，而xi是组分i的摩尔分数。
XAi与分子i上的位点A和分子j上的位点B之间的缔合强度ΔAiBj有关：
XAi=11+ρ∑jxj∑BjXBjΔAiBj，（15）
ΔAiBj=g（ρ）expεAiBjRT-1bijβAiBj，（16）
bij=bi+bj2，（17）
g（ρ）=11-1.9n， n=14bρ.（18）
式中，εAiBj和βAiBj分别为缔合能量和缔合体积，通过拟合蒸气压和液体密度数据来获取。
对于交叉缔合体系，采用以下的混合规则［23］进行计算：
εAiB=εAiBi+εAjBj2，（19）
βAiBj=βAiBiβAjBj.（20）
1.4 重有机质沉积预测模型的求解
1.4.1 纳米限域流体相平衡计算流程
相平衡计算的关键在于平衡常数的确定，平衡常数可以定义为
Ki=yixi=φLipLφVipV=fLifVi.（21）
式中，Ki为组分i的平衡常数；
pV为气相压力，Pa；
pL为液相压力，Pa。
在体相流体的相平衡计算中毛管压力作用可忽略不计，但在纳米孔隙中不考虑毛管压力的影响将会导致闪蒸计算结果存在偏差。假设气相为非润湿相，液相为润湿相，两相间的接触角为0，则毛管压力可以表示为
pc=PV-PL=2σ/rp.（22）
式中，pc为毛管压力，Pa；
σ为界面张力。
界面张力计算公式为
σ1/E=∑ni=1pi（xiρL-yiρV），（23）
E=3.583+0.16（ρL-ρV）.（24）
其中
pi=（8.21307+1.97473ωi）T1.30406cip-0.82636ci，（25）
ρL=pLMWLZLRT，（26）
ρV=pVMWVZVRT.（27）
式中，pi为组分i的等张比容;ρL和ρV分别为液相和气相的质量密度。
综合考虑页岩基质纳米孔隙中吸附引发的限域效应和毛管压力作用对流体相行为的影响，基于m-SRK状态方程模型，建立如图1所示的纳米限域流体气液平衡计算流程。
1.4.2 重有机质的沉积判据
重有机质沉积模型基于Nghiem固体模型，假设重有机质为纯固相组分［24-25］。在页岩油特征化方法中，将最重的拟组分划分成非沉淀组分和沉淀组分。两个拟组分具有相同的热物理性质，但与轻质组分的二元相互作用系数不同。与非沉淀组分相比，沉淀组分与轻质组分的二元相互作用系数更大，随着轻质组分含量的增加，更倾向于发生沉积。
页岩油体系各组分气、液、固三相的热力学平衡满足：
lnfli=lnfgi，（28）
lnflnc=lnfsnc=lnfs.（29）
式中，f为逸度；
i为组分；
nc为重有机质拟组分；
上标l、g和s分别代表液相、气相和固相。
液相和气相中各组分的逸度可以通过状态方程模型的气液平衡计算得出，而对于纯固相重有机质组分，其逸度为
lnfs=lnfs*+vs（p-p*）RT.（30）
式中，p*为参考压力，即重有机质沉积初始压力的试验值；
f s*为参考压力下的固相重有机质的逸度；
vs为固相重有机质的摩尔体积。
式（30）考虑的是等温条件下逸度的变化，并假设固相重有机质的摩尔体积变化非常小，其摩尔体积的表达式为
vs=1.493（MWnc）0.9361.（31）
此时，固相重有机质在目标压力下的逸度可以通过式（30）和（31）求得，并通过三相平衡计算可以确定重有机质的沉淀判据为
lnflnc≥lnfs，（32）
lnflnc 当满足式（32）时，存在重有机质沉淀相，具有发生重有机质沉积的可能性； 通过重有机质沉积预测模型计算，可以得到重有机质沉积压力上限、饱和压力和沉积压力下限随温度变化的3条曲线。沉积压力上限和沉积压力下限为开发过程中存在重有机质沉积风险的边界条件，当地层温压条件落在沉积压力上限和沉积压力下限控制区域时，具有发生重有机质沉积的可能性。当地层压力小于沉积压力上限时，开始发生重有机质沉积，系统表现为液、固两相共存； 2 结果分析 2.1 页岩油的特征化处理 选取的鄂尔多斯盆地长7段页岩油油样A所在区块的油藏温度为71.71 ℃，地层压力为19.07 MPa，饱和压力为11.52 MPa，页岩油在地层条件下的密度为722.3 kg/m3，气油比为105.05 m3/m3。该油样的井流物组成数据见表1。 基于油样A的井流物组成数据，综合考虑了页岩油相行为的表征精度和计算效率，将原始组分中的‘+组分劈分到C80馏分后重组为11个组分，其中C39～C80-A表示发生沉积的重有机质拟组分。油样A劈分重组后的组分组成、临界性质和二元相互作用系数分别如表2和3所示。恒质膨胀试验（CCE）测定的油样A的原油物性与特征化处理后流体模型的计算结果对比如图2所示。可以看出，流体模型计算的原油物性与CCE试验的测定值具有很好的拟合效果，这证明了流体模型特征化与模型参数计算的准确性。 2.2 页岩油重有机质沉积可能性预测 2.2.1 模型验证 基于表征后的油样A的组分组成及状态方程模型的输入参数，选择传统的SRK状态方程作为重有机质沉积相平衡计算的基础模型，对油样A的重有机质沉积可能性进行预测。图3为不同温度条件下油样A的重有机质沉积包络线。可以看出，SRK 状态方程模型的饱和压力计算值与室内PVT试验测得的饱和压力拟合度非常高，这证明了对油样特征化处理的准确性。需要注意的是，饱和压力试验值测量在高温高压PVT筒中进行，测得的试验值实际上为体相页岩油的饱和压力，因此可以采用传统状态方程模型进行计算和验证，而未考虑纳米限域效应对页岩油相行为的影响。重有机质沉积压力上限先随着地层温度的升高而迅速降低，而后随着温度的升高而升高，沉积压力转折点出现在地层温度（71.71 ℃）处，说明随着开发过程中温度和压力的降低，重有机质沉积风险逐渐增大； 2.2.2 缔合作用对重有机质沉积压力的影响 考虑到重有机质等极性分子间的缔合作用，采用CPA状态方程模型计算了油样A不同温度条件下的重有机质沉积包络线，如图4所示。CPA状态方程模型计算的饱和压力与试验测得的饱和压力拟合精度较高，再次验证了原油特征化方法的准确性。 by considering association effect从图中可以看出，在极性分子间的缔合作用下，沉积压力上限和沉积压力下限随着温度的增加，更加逼近于饱和压力线，从而形成了两个“对称”的沉积区域。缔合作用是分子间依靠较弱键力结合的现象，与重有机质分子的芳核结构有关，体系温度升高时缔合作用减少或消失。在极性分子间的缔合作用影响下，低温区间（温度小于50 ℃）的沉积压力上限上移，这会导致在开发过程中油样A的温度和压力条件更早进入到重有机质沉积边界控制区域，加剧了发生重有机质的沉积风险。 2.2.3 限域效应对重有机质沉积压力的影响 考虑到页岩基质纳米孔隙中限域效应引发的流体临界性质偏移，采用m-SRK状态方程模型来计算重有机质沉积相平衡。页岩基质纳米孔隙平均孔径一般约为30 nm，因此对临界性质偏移的修正是在30 nm孔径条件下计算得到的，修正结果见表4。 图5为考虑纳米限域效应时不同温度条件下油样A的重有机质沉积包络线。可以看出，饱和压力试验值比m-SRK 状态方程模型的饱和压力计算值高1.17 MPa，这与纳米限域效应对纳米限域流体饱和压力影响的认识相符，同样也可以验证计算结果的合理性［13］。在纳米限域效应的影响下，重有机质沉积压力上限和沉积压力下限与饱和压力线出现两次交汇，从而形成两个对称的沉积边界控制区域。对于该油样，在仅考虑纳米效应的影响时，仅在接近地面温度和压力条件（即在分离器处）附近具有发生重有机质沉积的风险。 2.2.4 耦合作用对重有机质沉积压力的影响 为探究纳米限域效应和缔合作用耦合对重有机质沉积规律的影响，选择m-CPA状态方程模型（即m-SRK状态方程作为CPA状态方程的物理项）对油样A的重有机质沉积可能性进行预测。图6为考虑纳米限域效应和缔合作用耦合时不同温度条件下油样A的重有机质沉积包络线。采用m-CPA状态方程模型计算的饱和压力值为10.30 MPa，略低于饱和压力试验值，与纳米限域效应对流体饱和压力的影响规律相符，而采用m-SRK状态方程模型计算的饱和压力值为10.35 MPa，这进一步证明了页岩油的饱和压力主要受轻质组分的影响，而考虑缔合作用对饱和压力几乎没有影响，即重有机质分子对饱和压力的影响很小。在纳米限域效应和缔合作用的综合影响下，对应于图5中的低温沉积边界控制区域向整个区域大幅扩张，地层压力落在重有机质沉积边界控制区域，说明在整个页岩油开发过程中都会有发生重有机质沉积的可能性。 2.3 CO2注入对重有机质沉积包络线的影响 2.3.1 CO2注入对沉积压力上限的影响 图7为体相条件和考虑缔合作用、纳米限域效应及耦合效应下的油样A注CO2后重有机质沉积压力上限的变化规律。对于体相流体，在同一温度条件下，重有机质沉积压力上限整体上随着CO2注入量的增加而升高，且随着温度的升高，重有机质沉积压力上限随CO2注入量增加的升高幅度明显增大。在地层温度条件下，当CO2注入量（摩尔分数）为15%时，重有机质沉积压力上限为21.06 MPa，高于地层压力，此时油样A的整个注CO2开发过程中都有发生重有机质沉积的可能性。缔合作用对低温区间的影响更加显著，重有机质沉积压力上限大幅度抬升。因此在注入量相同的条件下，低温区间内重有机质沉积压力上限随着温度升高而降低的幅度也明显增大。当仅考虑纳米孔隙中限域效应时，整体上看，重有机质沉积压力上限随着温度的升高而升高，仅在温度在20～40 ℃范围内且注入量小于15%时，重有机质沉积压力上限存在小幅度的降低。在地层温度条件下，当CO2注入量为35%时，重有机质沉积压力上限为21.13 MPa，说明当CO2注入量很高或随着开发过程中地层压力降低过快时，需要注意注CO2开发过程的重有机质沉积风险。 当综合考虑纳米限域效应和缔合作用的影响时，重有机质沉积压力上限整体大幅抬升，在同一温度条件下，重有机质沉积压力上限随着CO2注入量的增加而升高。而当CO2注入量相同时，重有机质沉积压力上限随着温度的增加先下降而后缓慢上升，且CO2注入量较低时重有机质沉积压力上限随温度变化的波动幅度更大。显然在考虑纳米限域效应的影响后，加剧了缔合作用对低温区间的影响。在地层温度条件下，当CO2注入量仅为5%时，重有机质沉积压力上限可达26.57 MPa，说明在整个注CO2开发过程中，都处于重有机质沉积边界控制区域内，具有发生重有机质沉积的风险。 2.3.2 CO2注入对饱和压力的影响 图8为体相条件和考虑缔合作用、纳米限域效应及耦合效应下的油样A注CO2后的饱和压力变化规律。图8（a）和（b）本质上都是计算不同注气量条件下体相流体的饱和压力，因此饱和压力曲面的变化规律保持一致，在相同温度条件下，饱和压力在低温区间对CO2注入量的敏感度很低，随着温度的不断升高，饱和压力随CO2注入量增加而升高的幅度剧烈增加。从图8（c）可以看出，在CO2注入量相同的条件下，饱和压力在注入量较低时对温度的敏感度很低，随着注气量的增加，饱和压力对温度的敏感度逐渐增加，且随着温度的升高而升高。对于图8（d），综合考虑缔合作用和纳米限域效应时，在温度相同的条件下，饱和压力随着CO2注入量增加而升高。 2.3.3 CO2注入对沉积压力下限的影响 页岩油注CO2过程中重有机质沉积压力下限在体相条件和考虑缔合作用、纳米限域效应及耦合效应下的变化见图9。可以看出，在相同温度和CO2注入量的条件下，考虑缔合作用的沉积压力下限略微高于体相条件。这是因为考虑缔合作用时的沉积压力上限向上抬升，油样A的温度和压力条件更早落入重有机质沉积控制区域，发生重有机质沉积，因此当压力低于饱和压力后，随着气相组分的逸出，页岩油对重有机质的溶解度增加，也会更早达到溶解平衡，沉积压力下限也相应地高于体相条件。 考虑纳米限域效应的影响时，低温区间的重有机质沉积压力下限大幅抬升，在CO2注入量相同的条件下，重有机质沉积压力下限对温度的敏感度很低； 4 结 论 （1）在缔合作用和纳米限域效应的耦合作用下，低温区间（20～80 ℃）内的重有机质沉积风险区域大幅扩张。鄂尔多斯盆地长7段典型油样在地层温度条件下的重有机质沉积初始压力为23.57 MPa，远高于地层压力（19.07 MPa），整个开发过程中的地层温度和压力条件均落在重有机质沉积风险区域内，都有发生重有机质沉积的风险。 （2）页岩油注CO2过程中，缔合作用对低温区间的影响更加显著，纳米限域效应会加剧缔合作用对低温区间的沉积压力上限的影响。在缔合作用和纳米限域效应耦合作用下，当CO2注入量为5%时，典型油样的重有机质沉积压力上限可达26.57 MPa，相比于未注气的情况下提高了3 MPa，远高于地层压力，整个注CO2开发过程中都有发生重有机质沉积的风险。控制CO2注入量和避免地层压力降低过快有助于规避或减轻重有机质沉积风险。 参考文献： ［1］ 罗辉，吕慧栋，周嘉安琪，等.密度泛函理论与分子力学方法研究沥青质分子间的π-π堆积作用［J］.中国石油大学学报（自然科学版），2023，47（1）：189-196. LUO Hui， L Huidong， ZHOU Jiaanqi， et al. Study on π-π stacking between asphaltene molecules by DFT and MM methods［J］. Journal of China University of Petroleum （Edition of Natural Science），2023，47（1）：189-196. ［2］ 石磊.致密砂岩油藏CO2吞吐沥青质沉积对储层的伤害特征［J］.油田化学，2022，39（2）：343-348. SHI Lei. Damage characteristics of asphaltene deposition during CO2 huff and puff in tight sandstone reservoir ［J］. Oilfield Chemistry， 2022，39（2）：343-348. ［3］ 张玉，初伟，张龙力，等.胜利稠油水热裂解过程中沥青质结构特征的变化分析［J］.油田化学，2023，40（1）：93-101. ZHANG Yu， CHU Wei， ZHANG Longli， et al. Changes of asphaltene structure characteristics during hydrothermal cracking of Shengli heavy oil ［J］. Oilfield Chemistry， 2023，40（1）：93-101. ［4］ 袁士义，雷征东，李军诗，等.陆相页岩油开发技术进展及规模效益开发对策思考［J］.中国石油大学学报（自然科学版），2023，47（5）：13-24. YUAN Shiyi， LEI Zhengdong， LI Junshi， et al. Progress in technology for the development of continental shale oil and thoughts on the development of scale benefits and strategies［J］. Journal of China University of Petroleum （Edition of Natural Science）， 2023，47（5）：13-24. ［5］ 赵文智，卞从胜，蒲秀刚.中国典型咸化湖盆页岩油富集与流动特征及在“甜点”评价中的意义［J］.中国石油大学学报（自然科学版），2023，47（5）：25-37. ZHAO Wenzhi， BIAN Congsheng， PU Xiugang. Enrichment and flow characteristics of shale oil in typical salinized lake basins in China and its significance for "sweet spot" evaluation［J］. Journal of China University of Petroleum （Edition of Natural Science）， 2023，47（5）：25-37. ［6］ ZUO P， QU S， SHEN W. Asphaltenes：separations， structural analysis and applications［J］. Journal of Energy Chemistry， 2019，34：186-207. ［7］ 宋江峰.原油中沥青质的稳定性及其影响因素［J］.油田化学，2023，40（4）：627-635. SONG Jiangfeng. Stability and influencing factors of asphaltene in crude oil ［J］. Oilfield Chemistry， 2023，40（4）：627-635. ［9］ ALIMOHAMMADI S， ZENDEHBOUD S， JAMES L. A comprehensive review of asphaltene deposition in petroleum reservoirs：theory， challenges， and tips ［J］. Fuel， 2019，252：753-791. ［9］ ANDERSEN S I， SPEIGHT J G. Thermodynamic models for asphaltene solubility and precipitation ［J］. Journal of Petroleum Science and Engineering， 1999，22（1/2/3）：53-66. ［10］ LI Z， FIROOZABADI A. Cubic-plus-association equation of state for water-containing mixtures： ［11］ KONTOGEORGIS G M， VOUTSAS E C， YAKOUMIS I V， et al. An equation of state for associating fluids ［J］. Industrial & Engineering Chemistry Research， 1996，35（11）：4310-4318. ［12］ CHAPMAN W G， GUBBINS K E， JACKSON G， et al. SAFT： ［13］ WANG P， HUANG S， ZHAO F， et al. Modeling phase behavior of nano-confined fluids in shale reservoirs with a modified Soave-Redlich-Kwong equation of state ［J］. Chemical Engineering Journal， 2022，433：133661. ［14］ NASRABADI H， MOORTGAT J， FIROOZABADI A. New three-phase multicomponent compositional model for asphaltene precipitation during CO2 injection using CPA EoS［J］. Energy Fuels， 2016，30（4）：3306-3319. ［15］ YAN W， VARZANDEH F， STENBY E H. PVT modeling of reservoir fluids using PC-SAFT EoS and Soave-BWR EoS ［J］. Fluid Phase Equilibria， 2015，386：96-124. ［16］ LEEKUMJORN S， KREJBJERG K. Phase behavior of reservoir fluids：comparisons of PCSAFT and cubic EoS simulations ［J］ Fluid Phase Equilibria， 2013，359：17-23. ［17］ EVANGELISTA R F， VARGAS F M. Prediction of the temperature dependence of densities and vapor pressures of nonpolar hydrocarbons based on their molecular structure and refractive index data at 20 ℃［J］. Fluid Phase Equilibria， 2018，468：29-37. ［18］ VARGAS F M， CHAPMAN W G. Application of theone-third rule in hydrocarbon and crude oil systems ［J］. Fluid Phase Equilibria，2010，290（1/2）：103-108. ［19］ KHEMKA Y， ABUTAQIYA M I L， SISCO C J， et al. Accurate prediction of the viscosity of light crude oilsusing one-parameter friction theory： ［20］ CHUEH P L， PRAUSNITZ J M. Vapor-liquid equilibria at high pressures：calculation of partial molar volumes in nonpolar liquid mixtures ［J］. AIChE Journal， 1967，13：1099-1106. ［21］ ABUTAQIYA M I L， SISCO C J， KHEMKA Y， et al. Accurate modeling of asphaltene onset pressure in crude oils under gas injection using Peng-Robinson equation of state ［J］. Energy Fuels， 2020，34：4055-4070. ［22］ ZHANG X， PEDROSA N， MOORWOOD T. Modeling asphaltene phase behavior： ［23］ BEHNOUS D， PALMA A， ZERAIBI N， et al. Modeling asphaltene precipitation in Algerian oilfields with the CPA EoS ［J］. Journal of Petroleum Science and Engineering， 2020，190：107115. ［24］ NGHIEM L X， COOMBE D A. Modeling asphaltene precipitation during primary depletion［J］. SPE Journal，1997（2）：170-176. ［25］ 赵凤兰，鄢捷年.原油沥青质的沉积条件及其控制［J］.石油大学学报（自然科学版），2005，29（4）：56-59. ZHAO Fenglan， YAN Jienian. Precipitation condition of crude asphaltene and its controlling ［J］. Journal of the University of Petroleum， China（Edition of Natural Science）， 2005，29（4）：56-59. （编辑 刘为清） 基金项目：国家自然科学基金面上项目（52174039，51974328）； 第一作者：赵凤兰（1973-），女，副研究员，博士，研究方向为注气提高采收率技术、沥青质沉积预测、化学驱提高采收率技术，以及化学堵水调剖技术评价等。E-mail：zhfl@cup.edu.cn。 通信作者：王鹏（1993-），男，博士，研究方向为页岩油微观赋存规律、纳米限域流体相行为表征和沥青质沉积预测等。E-mail：wangpeng2022.syky@sinopec.com。 引用格式：赵凤兰，王鹏， 黄世军.页岩油注CO2过程中重有机质沉积预测［J］.中国石油大学学报（自然科学版），2024，48（3）：134-144. ZHAO Fenglan， WANG Peng， HUANG Shijun. Heavy organic matter deposition prediction for shale oil reservoirs during CO2 injection［J］.Journal of China University of Petroleum（Edition of Natural Science），2024，48（3）：134-144.
当满足式（33）时，原油中不存在重有机质沉淀相，不会发生重有机质沉积。
当地层压力进一步降低至饱和压力时，发生气液分离，此时系统表现为气、液、固三相共存。此时，轻质组分的逸出将会导致重有机质沉积的加剧，为了再次达到重有机质相平衡，原油的溶解度参数会逐渐增加直到原油达到稳定状态。当压力低于饱和压力时，继续降低压力，将伴随着一个溶解气油比的变化，随着溶解气油比逐渐降低，气体含量降低到一定数值时，重有机质将完全溶解于原油中，此时的压力即为重有机质沉积压力下限。当压力低于沉积压力下限时，将不再存在重有机质沉积风险。
饱和压力则随着温度的升高而升高，但升高幅度逐渐减小；
沉积压力下限随着温度的升高而快速升高，并在温度接近150 ℃时达到最大值，而后随着温度的增加而缓慢下降。油样A在地层温度和压力条件下处于重有机质沉积边界外，不会发生重有机质沉积；
而当温度从地层温度降至地面温度（15 ℃）时，重有机质沉积边界控制区域逐渐扩大。随着页岩油开发过程中的温度和压力不断降低，必将落入重有机质沉积边界控制区域内，具有发生重有机质沉积的可能性。
而在相同的温度条件下，随着CO2注入量的增加，重有机质沉积压力下限大幅增加。当CO2注入量超过25%时，重有机质沉积压力下限达到最大值，继续增加注入量，重有机质沉积压力下限则会略微下降。在纳米限域效应的基础上考虑缔合作用，当CO2注入量相同时，重有机质沉积压力下限对温度的敏感度很低；
而在温度相同的条件下，重有机质沉积压力下限仅随着注入量的增加而略微上升。
is “cross association” necessary？ ［J］. AIChE Journal， 2009，55（7）：1803-1813.
equation-of-state solution model for associating fluids ［J］. Fluid Phase Equilibria， 1989，52：31-38.
effect of crude oil characterization methods and property correlations［J］.Fuel， 2021，283：118926.
comparison of methods for flow assurance studies ［J］. Energy Fuels， 2012，26：2611-2620.
中国石油科技项目（ZLZX2020-02-04-04）