吴博贤,艾雯妍,文思颖,杨晓莉,刘 雪①
(1.西南林业大学生态与环境学院,云南 昆明 650224;2.西南林业大学环境修复与健康研究院,云南 昆明 650224)
土壤是人类赖以生存的基础,土壤质量直接影响作物食品安全与人类健康。工农业生产中废污水直排导致我国土壤重金属污染形势严峻。砷(As)在环境中分布广泛,富砷地下水和地区污水灌溉导致砷在局部土壤/沉积物中大量积累,危及环境质量安全、农作物食品安全及底栖动物生存[1]。我国土壤砷含量均值为11.2 mg·kg-1,约为全球土壤砷含量均值(6 mg·kg-1)的2倍[2]。湖南郴州市柿竹园矿区土壤砷含量高达360～1 053 mg·kg-1[3],广西、贵州、广东等地亦出现土壤和水体砷污染现象[4]。砷污染具有隐蔽性、长期性和不可逆性等特点。据ALLAWAY[5]估算,进入土壤中的砷(6 mg·kg-1)通过植物吸收去除需约100 a。因此,土壤砷污染治理难度大、周期长。土壤中砷过量会导致农作物减产,沉积物中砷亦为潜在污染源,具有二次释放风险,且可在生物体内积累,并通过食物链传递、富集进入人体,对人体健康构成威胁。
磷(P)是植物生长必需的大量营养元素。土壤/沉积物中磷与铁(Fe)、铝(Al)、钙(Ca)、有机质等形成结合形态,在物理、化学、生物等作用下,通过解吸、溶解、还原等过程释放进入土壤溶液和沉积物中,转化为生物可利用态,成为诱发土壤农业面源污染和湖泊富营养化的重要因子[6]。土壤/沉积物中磷包括无机磷(IP)和有机磷(OP),溶解态无机磷(DIP)可被植物直接吸收,有机磷则需经矿化水解转化为无机磷才可被植物吸收利用。有机磷占土壤总磷的40%～95%,主要以植酸〔又称肌醇六磷酸(C6H18O24P6)〕及其盐类形式存在,约占有机磷的50%～80%[7]。
植酸分子含有6个磷酸基团和12个可解离质子,具有较强的酸性和金属螯合能力。因此,植酸的土壤界面过程可影响磷的地球化学行为。因砷与磷是同主族元素,具有某些相似的化学性质和化学行为,故植酸亦可通过界面过程影响砷的赋存形态转化和生物有效性。土壤/沉积物中植酸主要来源于动植物残体分解和无机磷的微生物转化[8]。此外,单胃动物如猪、鸡等家禽消化系统中缺乏植酸酶,进食富含植酸的谷物饲料后植酸不能被消化分解,易随粪便进入土壤,故单胃动物粪便亦是土壤植酸的重要来源,特别是大量、频繁施用农家肥的农田土壤[9]。因此,植酸磷被认为是农业面源污染的重要来源[10]。已有研究表明,植酸在土壤金属矿物表面的吸附能力是无机磷的4倍[11]。植酸通过酸化、吸附竞争、置换、溶解金属等过程影响土壤/沉积物中砷、磷的赋存形态、迁移转化和生物有效性,引起潜在砷污染和农业面源及水体富营养化污染风险。因此,基于总结分析土壤和沉积物中砷、磷、植酸的含量、来源与赋存形态研究进展,重点阐述植酸对砷、磷赋存形态转化的影响及机制,以期为合理利用畜禽粪肥及降低砷、磷污染风险提供理论依据和科学支撑。
1.1 土壤/沉积物中砷来源、含量与赋存形态
土壤中砷来源复杂,可分为自然来源和人为来源。自然来源主要为母岩,其次为地壳变动、火山爆发、岩石风化、土壤侵蚀等。人为来源主要包括矿产开采(如雄黄、雌黄、砷矿等)、化石燃料燃烧及农业和林业农药、杀虫剂、肥料使用,其中农业过程中农药、化肥使用是农田土壤砷污染的主要来源[12]。
我国表层土壤砷含量均值为3.74～51.9 mg·kg-1,表层土壤砷含量较高省份主要分布于中南和西南部,其中湖南省较高(51.9 mg·kg-1),海南省较低(3.74 mg·kg-1)[13]。此外,矿区周边土壤砷含量通常较高。例如,云南个旧锡矿区周边土壤砷含量达162 mg·kg-1,河北半壁山金矿周边土壤砷超标率达54.9%[14]。
土壤中的砷形态包括价态和赋存形态,亦可分为无机砷和有机砷,无机砷毒性远高于有机砷。无机砷包括3价砷(As3+)和5价砷(As5+),有机砷主要包括一甲基砷(monomethylarsine,MMA)、二甲基砷(dimethylarsine,DMA)、砷甜菜碱(arsenobetaine,AsB)、砷胆碱(arsenocholine,AsC)和砷糖(arsenosugar,AsS)。As3+的毒性约为As5+的60倍,是甲基砷(一甲基砷和二甲基砷)毒性的70倍[15]。土壤中砷形态受多种因素影响,好氧环境下土壤中砷以As5+为主,厌氧环境下以As3+为主[16]。当土壤pH值为4～8时,砷的常见形态为H3AsO3、H2AsO4、HAsO42-。杨明等[17]指出,微生物对砷的直接还原作用及对固砷矿物的转化均可引起砷的活化与释放,同时亦对砷在土壤中的结合形态产生影响,进而影响砷的生物有效性、环境行为及其在不同形态之间的再分配。例如,微生物可将As5+还原为活动性更强的As3+,引起砷的活化与释放,提高其生物有效性,而土壤中氧化锰可将As3+氧化为As5+,降低其活动性和生物有效性[17]。此外,土壤中阳离子(K+、Na+、Ca2+、Mg2+)越多,砷越易被吸附,其活动性越低。
环境中砷通过各种途径进入水体后,迅速由水相转入固相,与悬浮物结合,最终进入沉积物,沉积物是水环境中砷重要的汇[18]。沉积物中砷的活动性、生物有效性和生物毒性不仅与砷总量有关,更取决于其赋存形态。沉积物的pH值、温度和有机质含量等影响砷的赋存形态转化[19]。SMEDLEY等[20]研究发现,未受污染湖泊沉积物中砷含量约为0.5～44 mg·kg-1,世界河流沉积物中砷含量均值约为5 mg·kg-1。英格兰和威尔士河流沉积物中砷含量为5～8 mg·kg-1[21]。DATTA等[22]发现,恒河、布拉马普特拉河和梅克纳河沉积物中砷含量分别为1.2～2.6、1.4～5.9和1.3～5.6 mg·kg-1。我国河流沉积物中砷含量为2.2～285 mg·kg-1,其中阳宗海、滇池、黄浦江、大沙河水系沉积物砷含量较高,分别为54.9～193、7～162、18.7～169 和9.4～285 mg·kg-1(表1)[23]。
表1 中国部分河流沉积物中砷含量
沉积物中砷通常与铁-铝-锰(氢)氧化物、硫化物、无机磷、碳酸盐、黏土矿物及有机物结合形成不同赋存形态。由于不同研究者对砷形态的理解不同而产生形态分类差异。CUI等[24]根据砷与磷相似的特点,将砷的赋存形态划分为溶解态砷、弱结合态砷、砷酸铝、砷酸铁、砷酸钙、闭蓄态砷(包裹在铁氧化物颗粒内部)、有机砷和残渣态砷。WENZEL等[25]把土壤/沉积物中砷划分为非专性吸附态砷,专性吸附态砷,与非结晶和结晶水合铁、铝氧化物结合态砷,与晶体铁、铝氧化物结合态砷和残渣态砷,其生物有效性逐次降低。
1.2 土壤/沉积物中磷来源、含量与赋存形态
土壤中磷的天然来源主要为岩石风化,其次为降尘、大气降水、地表径流、动植物和微生物残体及施肥、污灌等[26],其中磷肥是主要来源之一。由于土壤中含有大量铁-铝-锰水合氧化物和土壤胶体,对磷具有较强的吸附、沉淀作用。磷的各种化合物极易转变为缓效态或无效态化合物而在土壤中累积,不能被植物直接吸收利用。因此,为了保障农作物产量,农业生产过程中通常施用过量磷肥,而磷肥利用率仅为10%～25%[27],进一步造成磷在土壤中的累积。土壤中大量磷可随降水进入地表/地下水体,具有潜在面源污染和水体污染风险[28]。
地壳中磷含量约为12 000 mg·kg-1,世界土壤磷含量为200～5 000 mg·kg-1,均值为500 mg·kg-1,我国土壤磷含量约为200～1 100 mg·kg-1。土壤中磷含量取决于母质类型、风化程度和淋失程度。然而,农田土壤磷含量除受成土母质影响外,亦受有机质和磷肥施用的影响。随着化肥工业的快速发展,我国磷肥用量大幅增加,2018年我国磷肥(P2O5)表观消费量达1.18×1010kg[29],因磷极易通过吸附和沉淀被固定,导致其作物利用率极低,造成农田土壤磷积累。土壤磷主要分为有机磷和无机磷,无机磷约占土壤总磷的50%～80%,其形态可分为水溶态磷、吸附态磷和矿质态磷[30]。土壤有机磷约占总磷的20%～80%,随土壤质地等因素变化较大[7,31]。
沉积物作为水体中磷的源与汇,既可接收来自水体沉降和颗粒物中的磷,亦可在特定条件下释放磷进入水体参与再循环[32]。湖泊沉积物是流域磷循环的重要归属,也是湖泊内源性磷的主要来源。通常,湖泊沉积物中磷含量为380～1 210 mg·kg-1,占湖泊总磷的90%[33]。例如,洱海表层沉积物中磷含量为419～1 108 mg·kg-1[34]。沉积物中磷主要可分为无机态和有机态两大类。无机态磷成分多且种类复杂,主要包括与钙、铁、铝、镁、锰等元素共沉淀而形成的矿物态磷,沉积物表面吸附的可交换态磷以及沉积物间隙水中的溶解态磷。有机态磷主要包括肌醇磷酸、磷脂类、核酸类、磷蛋白、微生物磷和卵磷脂等磷脂化合物[35]。
沉积物中磷形态的主要影响因素包括沉积物母质来源、pH值、氧化还原电位(Eh)、温度、有机质含量、阳离子交换容量、粒径组成等[36]。pH值主要通过影响离子交换过程进而影响Fe、Al、Ca与磷的结合状态。在pH中性环境中,磷主要以HPO42-、H2PO4-形态存在,极易被土壤/沉积物固相吸附,升高(>7.14)或降低pH值(<6.99)均可促进固相磷的释放[37]。pH值>7时,磷释放以离子交换为主,促进OH-与Fe、Al结合态磷的交换,引起磷释放[38-39];pH值<6.99时,磷释放以溶解为主,促进Ca结合态磷(Ca-P)释放[38]。碱性(pH值为7.2～11.8)条件下,沉积物中Fe-P释放明显,导致上覆水中磷浓度升高,碱性越强,磷释放量越大[40]。当pH值为4～8时,沉积物磷释放量受pH值影响较小(0.53 mg·kg-1);而当pH值≥8时,磷释放量明显提高至9.97 mg·kg-1。
2.1 土壤中植酸来源、含量与赋存形态
土壤中有机磷主要以植酸形式存在,通过脱磷酸化过程逐次释放磷,土壤中肌醇一磷酸到肌醇五磷酸(IP1-5)含量较少[41]。如图1所示,土壤中植酸具有4种异构体,其中以myo异构体为主,占比为56%～90%;其次为scyllo、D-chiro、neo异构体,占比分别为20%～50%、6%～10%和1%～5%。土壤中植酸磷年积累量达5.1×107t,相当于磷肥施用量的65%[42]。土壤中植酸主要来自植物、单胃动物粪便及微生物[8]。作为种子萌发的磷储备库,谷物和种子中含有大量植酸盐,约占总磷的80%和有机磷的90%～100%[43]。土壤中植酸磷约占有机磷的50%和总磷的80%,因此是植物磷营养的潜在重要来源[44]。单胃动物(家禽、猪、牛、羊等)体内缺少植酸酶,不能有效分解利用谷物饲料中的植酸,导致大量植酸随粪便进入土壤[45],是农田土壤中植酸输入的重要来源。此外,L′ANNUNZIATA等[46]发现,隐球菌(CryptococcusMelibiosum)可利用土壤中14C标记的myo-植酸差向异构化合成D-chiro-植酸,表明微生物对植酸的合成和同分异构体转化具有一定作用。
图1 myo-肌醇六磷酸、D-chiro-肌醇六磷酸、scyllo-肌醇六磷酸和neo-肌醇六磷酸结构[42]
土壤中植酸含量因土地利用类型、土壤性质及提取分析方法而异(表2)。例如,耕地土壤中植酸含量为17～142 mg·kg-1,作物和牧场土壤中为42～220 mg·kg-1。单胃动物粪便中植酸含量高达153～1 325 mg·kg-1,猪、牛和家禽粪便中植酸磷含量均值分别为457、1 047和2 277 mg·kg-1,占总磷的16%～17%。澳大利亚牧场土壤水提取物中植酸酶可水解磷含量为0.1～0.4 mg·kg-1,而智利南部牧场牛粪的NaOH-EDTA提取物中植酸酶可水解磷含量为153～613 mg·kg-1,占总磷含量的9%～14%、有机磷含量的44%～73%[47]。TURNER[48]发现,英格兰和威尔士温带牧场土壤中植酸含量达26～189 mg·kg-1,占有机磷总量的11%～35%,且植酸含量与草酸盐提取的铁铝含量呈正相关,与碳/有机磷含量之比呈负相关,与总碳、总氮、黏土矿物含量及微生物量无相关性。
表2 不同类型土壤中植酸含量及总有机磷占比[48,53-58]
2.2 沉积物中植酸来源、含量与赋存形态
土壤中的大量植酸可随地表、地下水进入河流湖泊沉积物[49]。此外,沉积物中植酸亦来自湖泊内藻类等大型植物及污水排放、工业和动物废弃物(直接排泄物、泥浆)。沉积物中植酸主要为钙、镁、铁、锰等难溶性或不溶性金属络合物[50],其含量因地区来源、提取和分析方法而异(表3)。例如,DE GROOT等[51]分析法国卡玛格湖沉积物中植酸含量为24～149 mg·kg-1,占总磷的17.6%;美国门多塔湖沉积物中植酸含量为38～51 mg·kg-1,占总磷的9.3～12.7%[50]。在东京湾浅海沉积物中发现植酸的3种同分异构体(myo、scyllo、chiro),该3种异构体主要来自于陆生植物而非浮游动植物,在流向海湾的主要河流流域的表层沉积物中植酸含量为7.8～175 mg·kg-1,而海湾表层(0～0.25 cm)沉积物中为0.31～3.1 mg·kg-1,占有机磷的0.23%[49,52]。植酸在海洋环境中易受微生物降解的影响,故含量较低[52]。
表3 不同地区沉积物中植酸含量及总磷占比[49-52,58]
SUZUMURA等[52]研究发现,东京湾表层沉积物中植酸含量较低(2.48 mg·kg-1),且随深度增加而降低。COSGROVE[59]认为,酸性土壤中主要为植酸铁/铝,在中性和碱性土壤中主要为植酸钙,在厌氧和碱性条件下植酸钙可发生矿化。沉积物通常为缺氧条件,海水pH值一般为碱性,因此,海洋环境利于植酸的矿化反应。东京湾低植酸含量可归因于生物降解,由陆地输送至海岸沉积物的植酸在表层含氧层内矿化,在底层缺氧区厌氧分解过程中完全矿化,过程中释放大量无机磷进入上覆海水中,或重新分配形成沉积物中的次生矿物(磷酸铁和氟磷矿等)[52,60]。
3.1 植酸对砷赋存形态转化和生物有效性的影响与机制
有机酸可通过酸化、络合、溶解等过程影响重(类)金属的溶解性和活动性[60]。铁/铝氧化物对砷的吸附是控制其在水相/固相分配的重要过程[58]。不同有机酸对土壤中铁/铝结合砷的溶解释放能力从大到小表现为植酸(9.8%)>柠檬酸(7.5%)>苹果酸(1.3%)>乳酸(0.9%)>乙酸(0.5%)[60]。
砷的赋存形态和稳定性受土壤/沉积物pH值和竞争性阴离子的影响,因砷与磷为同主族类似物,无机磷对砷的影响已有大量研究,而有机磷(特别是植酸)对砷赋存形态和有效性的影响研究较少。植酸结构中的6个磷酸基团和12个可解离质子使其具有多阴离子性质,易被土壤固相吸附和与金属阳离子络合,酸性条件下主要为Fe/Al络合物,碱性条件下主要为Ca/Mg络合物[61]。植酸与砷在铁(氢)氧化物表面发生吸附竞争,因植酸与Fe的复合物稳定性更强,植酸对难溶性FeAsO4的溶解率高达39%[62]。
BALINT等[63]研究植酸对As3+和As5+在针铁矿上吸附和固定的影响,发现植酸可有效置换和抑制砷在针铁矿表面的吸附,而As3+和As5+对植酸进行置换或抑制吸附的影响较小。植酸对针铁矿吸附As3+和As5+的置换和抑制作用受pH值、停留时间和阴离子添加顺序的影响[64]。随pH值升高,植酸对As3+的解吸率降低,对As5+的解吸率提高。例如,当溶液pH值由4.5升至8.5,针铁矿对As3+的吸附量由2.4提高至3 μmol·m-2,对As5+的吸附量由2.5降至1.4 μmol ·m-2,可归因于针铁矿-As配合物解离常数的差异(As3+:pKa1=9.2,pKa2=12.7,pKa3=13.4;As5+:pKa1=2.3,pKa2=6.8,pKa3=11.8)[65],针铁矿对As3+的结合强度随pH值升高而增强。此外,针铁矿吸附As3+后通常带正电荷,而吸附As5+后带负电荷。带正电荷的针铁矿-As3+配合物易与带负电荷的植酸结合,植酸可在酸性条件下通过置换解吸93%的As3+。针铁矿-As5+配合物带负电荷,植酸对As5+的置换解吸率随pH值升高而升高,可能是由于针铁矿的ζ电位随pH值升高而降低,降低了对As5+的吸附作用。故随pH值升高,植酸对As5+的解吸率提高,该结果与ZANZO等[66]研究一致,即植酸在酸性和碱性条件下易从针铁矿-As配合物中分别置换解吸As3+和As5+。停留时间对植酸从矿物表面置换解吸As3+和As5+的影响表现为随停留时间的增加而降低。PIGNA等[67]发现,停留时间为1 h时,植酸对针铁矿表面As3+和As5+的解吸率分别为87%和61%,但停留时间为30 d时,植酸对针铁矿吸附态As无显著影响。此外,阴离子添加顺序亦可影响植酸对矿物表面As的解吸效率,在针铁矿-As配合物体系中加入植酸、植酸-针铁矿体系中加入As3+/As5+、针铁矿体系中同时加入植酸和As3+/As5+情况下,针铁矿对As3+吸附量均高于As5+,进一步表明As3+可利用不同于植酸的吸附位点,而As5+与植酸竞争同一吸附位点。CELI等[64]发现,植酸通过与铁络合可导致铁氧化物聚集分散和溶解,从而释放铁砷共沉淀中的As。
综上,土壤和沉积物中植酸对砷赋存形态转化与生物有效性的影响机理主要包括:(1)植酸与As3+或As5+竞争矿物表面吸附位点,通过置换、抑制吸附进而提高As的活动性;(2)植酸与铁、铝氧化物及水化物形成稳定螯合物,通过改变矿物表面电荷影响其对As的吸附;(3)植酸的酸化作用使土壤pH值降低,酸性条件下促进As3+的解吸释放;(4)植酸通过促进铁铝氧化物溶解,进而促进铁/铝-砷共沉淀中As的释放(图2)。
A—酸性条件下,植酸促进As5+释放;B—碱性条件下,植酸促进As3+释放。
3.2 植酸对磷赋存形态转化和生物有效性的影响与机制
与无机磷在土壤矿物上的吸附机制类似,植酸可通过配体交换在铁铝氧化物矿物表面吸附,形成多元表面配合物。植酸通过竞争吸附位点诱导磷解吸,提高孔隙水中无机磷的含量[68]。因含有6个磷酸基团,植酸更易在矿物表面发生吸附。例如,方解石对植酸磷的吸附量(17.8 μmol·m-2)是无机磷(1.4 μmol·m-2)的12.7倍。此外,金属氢氧化物比硅酸盐对植酸的吸附性更强。例如,植酸在非晶态氢氧化铝表面的最大吸附量(51.5 μmol·m-2)显著高于高岭石(0.22 μmol·m-2)[69]。植酸影响无机磷在矿物表面吸附的因素主要包括:(1)植酸含量;(2)无机磷与植酸的添加顺序;(3)环境pH值;(4)平衡时间(图3)。因植酸比无机磷的亲和力更强,无定形氢氧化铝对无机磷的吸附量随植酸含量升高而降低[70-71]。
A—初始植酸/磷比值较高,先加入植酸,平衡时间较长;B—初始植酸/磷比值较低,先加入磷,平衡时间较短。
此外,pH值对无机磷的影响比植酸更显著,当pH值由4.0提高至10.0时,氢氧化铝对植酸和无机磷的吸附量分别降低53.5%和81.4%。在添加顺序上,GUAN等[70]发现,先添加植酸后加入无机磷对吸附态植酸无显著影响,而在植酸之前或与植酸一起加入无机磷,植酸在氢氧化铝上的吸附量下降约50%,表明无机磷难以取代已吸附的植酸。ANDERSON[71]等研究平衡时间对土壤吸附植酸和无机磷的影响,发现其吸附平衡时间分别为72和24 h。KARATHANASIS等[72]研究植酸和无机磷在土壤矿物(蛭石、蒙脱石、三水铝石和针铁矿)的竞争吸附,发现较长的平衡时间显著提高了植酸在矿物表面的吸附量。两项研究均表明,植酸的吸附平衡时间较长,与无机磷相比,植酸具有更大电荷密度和空间位阻,故增加了其达到平衡所需的时间。因此植酸比无机磷具有更强的吸附能力,可解吸矿物表面吸附态无机磷[73]。
3.2.1铁铝氧化物表面竞争吸附
酸性土壤对植酸的吸附作用主要依赖于铁铝氧化物,尤其是弱晶质铁铝氧化物[72]。与针铁矿和赤铁矿等晶质氧化铁相比,弱晶态和无定形氧化铁(如水铁矿)对植酸的吸附能力更强。由K值可知,铁铝氧化物对植酸的亲和力显著高于无机磷(表4)。由于弱晶质铝氧化物活性位点密度更大,其对植酸的吸附量显著高于刚玉和勃姆石。YAN等[74]发现,无定形氢氧化铝对植酸的吸附量(16 μmol·m-2)显著高于刚玉(1.13 μmol·m-2)和勃姆石(0.73 μmol·m-2)。
表4 植酸和无机磷的朗缪尔等温吸附参数[64,77-79]
pH值、电解质及共存离子影响植酸和磷在铁铝氧化物的表面吸附。CELI等[75]发现,电解质为KCl时,随pH值升高吸附量降低,针铁矿对植酸的吸附量由4.5降至0.18 μmol·m-2,对无机磷的吸附量由2.5降至0.67 μmol·m-2,对植酸的影响更为显著。而电解质为CaCl2时,随pH值升高,针铁矿对植酸的吸附量由4.5提高至4.9 μmol·m-2,无机磷吸附量由2.7提高至4.8 μmol·m-2。铁铝氧化物通过表面H2O和—OH与磷酸基配位交换来吸附植酸和磷[76]。植酸在铁铝氧化物表面的吸附包括表面络合和沉淀反应2个过程。首先,植酸通过配体交换在铁铝氧化物表面形成单齿或多齿络合物,吸附态植酸为游离态金属离子提供吸附位点,进而形成三元配合物,通过聚合或缩合转化为表面析出物,形成植酸盐沉淀。
3.2.2中性和碱性土壤竞争吸附
在中性至碱性土壤中铁铝氧化物含量降低。在碱性土壤中磷通常与钙等碱土金属络合[80]。此时,植酸的吸附主要受黏土矿物和有机质含量的影响[74,81]。MCKERCHER等[81]研究表明,中性和碱性土壤对植酸具有较高的吸附能力。PRIETZE等[82]发现,中性土壤中有机结合态钙主要以植酸钙形式存在。在钙质土壤中,方解石是吸附磷的主要成分,反应过程包括低浓度磷吸附和高浓度磷酸钙沉淀。
无机磷在方解石表面的作用过程已有较多研究,但目前对有机磷(植酸)的研究较少,已有研究主要关注不同类型土壤和方解石对植酸的吸附特性。例如,CELI等[83]发现,方解石对植酸的吸附量显著高于无机磷,吸附平衡时植酸和无机磷吸附密度分别为17.8和1.4 μmol·m-2,但当平衡浓度大于6×10-4mol·L-1时,由于形成磷酸钙沉淀,无机磷吸附密度急剧升高,达到155 μmol·m-2。方解石对植酸的吸附固定能力导致其在土壤中积累并影响磷的生物有效性,同时引起矿物表面电化学性质、颗粒大小以及分散稳定性的变化。CHEN等[84]研究发现,不同于铁铝氢氧化物的内球络合形式,植酸主要通过外球络合在方解石表面发生吸附。WAN等[85]发现,在pH值为8.5条件下,方解石对植酸的吸附速率显著高于无机磷,植酸与方解石相互作用形成球形沉淀物,伴随方解石的溶解和Ca2+的再沉淀,无机磷被释放。
植酸随动植物残体分解、微生物转化及禽畜粪便等途径进入到土壤和沉积物中,易在矿物表面吸附或与金属离子形成难溶性络合物,通过界面反应影响砷和磷的赋存形态和生物有效性,引起潜在砷污染和农业面源及水体富营养化污染风险。因此,该文通过阐述土壤和沉积物中砷、磷、植酸的含量、来源与赋存形态,重点综述植酸对砷、磷赋存形态转化的影响因素(温度、植酸浓度、环境pH值、平衡时间、离子添加顺序等)及机制(酸化、吸附竞争、置换、溶解等),对有效阻控土壤和水体砷/磷污染具有重要的现实意义。
以下方面可进一步深入研究:
(1)应采用先进表征技术,如衰减全反射傅里叶变换红外光(ATR-FTIR)、核磁共振(NMR)和X-射线吸收光谱(XAS)等,结合量子化学理论计算和电荷分布-多位点络合模型或三层模型,从分子水平深入系统地揭示植酸的固液界面反应特性与机制。应用光谱技术可表征植酸和砷、磷在不同界面上反应的络合形态,结合表面络合模型进一步分析界面上不同形态砷、磷的电荷分布、反应常数、吸附量或吸附比例,解释宏观吸附行为和吸附机制。
(2)植酸的强络合能力提高了重金属在土壤界面的迁移性,对重金属污染土壤中金属的提取去除具有积极意义,可用于污染场地和土壌的修复,但是关于植酸与砷共存时矿物对砷吸附解吸行为的研究还比较缺乏。应从多角度揭示植酸对土壤砷的活化效果,如与微生物生理生态结合,进行根际微生物的代谢通路、蛋白及酶分泌、基因表达等方面的研究,从微观层面上进一步探究植酸对砷的活化机理。
(3)开展废弃物来源植酸的相关研究。植酸的来源不再局限于单纯的外源添加,而是充分利用可以产生植酸的农林废弃物,如禽畜粪便、污泥等,研究其活化砷、磷的效果并与单纯施加植酸进行比较,有助于拓宽不同来源植酸的研究,形成实用技术。
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