杜玉章，王澳澳，黄晨光，许文，谢乾，于东，孔繁杰*，孔杰*
树脂及其复合材料在导弹中的失效机理
杜玉章1a，王澳澳1a，黄晨光1b，许文2a，谢乾2b，于东5，孔繁杰2b*，孔杰1a*
（1.西北工业大学 a.化学与化工学院 b.力学与土木建筑学院，西安 710072；
2.航天科技一院 a.703研究所 b.总体设计部，北京 100076；
5.哈尔滨工业大学 机电工程学院，哈尔滨 150001）
首先明晰了环氧树脂、聚酰亚胺树脂、氰酸酯树脂化学结构与性能之间的内在关系，详细总结了上述树脂及其复合材料在飞行器中的应用情况、存在的主要问题以及改进方向。结合实际应用场景，基于自由基反应机理和扩散理论，重点阐述了环境条件（如温度、湿度、氧气含量、光照）等因素对材料老化以及性能退化的影响机制。从材料的化学结构和物理性能2个层面，结合仪器表征和分子模拟，全面介绍了导弹用复合材料失效的检测与评价方法以及各自优缺点。最后，展望了导弹用树脂及其复合材料性能改进的主要方法、失效机理的有效研究手段。
环氧；
聚酰亚胺；
氰酸酯；
树脂；
复合材料；
材料老化
先进树脂及其复合材料由于质量轻、力学性能好、结构设计灵活、性能可调控、来源广、成本低等特点，在国防军事的发展中有着重要地位，目前已广泛应用于各类导弹、运载火箭、卫星、航天飞机中。降低军用武器和民用装备的质量，改善武器装备的机动性能，提高战斗力，降低运行成本的效果，是使用树脂基复合材料最为直接的目的[1-4]。近年来，航天入轨质量逐年攀升，2021年全球共进行144次火箭发射，总发射航天器数量1 732台，入轨质量为769.6 t，而航天器每减轻1 kg，按照近地轨道到月球轨道的不同高度，将节省5万到50万元发射费用，在促进航天经济、实现大规模进入太空方面，装备轻量化有巨大价值[5]。此外，根据相关估算，以中国东方航空公司的规模计算，若每架飞机减轻100 kg，每年将减少油耗近5 000 t，减少二氧化碳排放近15 000 t，每年带来过亿元净收入[6]。基于上述事实，世界主要国家非常重视应用于各种飞行器以及导弹等武器装备的先进树脂及其复合材料的研发，以此来实现武器装备的轻量化、小型化、强突防能力、高隐身性能。
导弹作为一种快速突防的武器，在国防安全中起着无法代替的作用。目前及未来一段时间，导弹主要朝着射程远、高超速、制导精度高、突防能力强的方向发展[7]。材料的选择和性能是上述指标的基础保障，也是导弹设计过程中需要主要考虑的因素。相对于金属材料、无机材料等，树脂基复合材料的突出特点在于轻质，能最大程度提升导弹的射程。据统计，战术导弹每减轻1 kg，可使射程提升15 km[8]。然而，除了要求质量轻以外，在实际应用中（见表1），对树脂及其复合材料还提出了以下的性能要求：高比强/刚度；
良好的耐热性；
耐化学腐蚀性能；
隐身性能；
良好的工艺性能；
低制造成本[9]。例如，俄罗斯研制的SS-N-19“海难”巡航导弹，最高飞行速度为2.5马赫，由于气动加热，弹体表面温度可高达200 ℃以上，并且随着飞行速度的提高，所要求的耐热温度也会越来越高。又比如在海上服役的部队，所配备的舰艇导弹装载于舰艇上，会受到环境湿热、盐雾等化学介质的腐蚀。此外，大多数导弹火箭发动机都使用硝酸、偏二甲肼等作为燃料，这也要求发动机壳体和燃料箱必须具备抵御化学腐蚀的能力。相比金属材料（见表2），先进树脂及其复合材料具有比强度和比模量高、密度小、耐高温、耐腐蚀、可设计性强[10]等特点，是导弹等国防产品结构的主要组成部分，其应用比例成为衡量导弹发展水平的一个重要指标。例如，美国就使用碳纤维增强环氧树脂复合材料作为三叉戟导弹的仪器舱锥体，相比之前使用金属材料，部件减轻达到25%～30%，并减少50%左右的工作量[11]。虽然树脂及其复合材料在导弹中的使用比例越来越高，并能大幅提高导弹的相关性能，但是由于材料本身化学结构发生变化或环境条件的影响，材料在使用一段时间后性能将会大幅衰减，从而导致导弹的部分甚至整体性能严重降低。
表1 常用先进树脂的性能
Tab.1 Properties of various advanced resins in common use
表2 常用树脂基复合材料与部分金属材料性能对比[12]
Tab.2 Performance comparison between common resin matrix composites and some metal materials[12]
本文首先分析了环氧、聚酰亚胺、氰酸酯等树脂及其复合材料的化学结构和组分与材料性能之间的内在关系。基于树脂及其复合材料失效模式，分析了环境因素（如温度、湿度、氧气含量、光照等）对材料失效的影响机制。最后展望了对材料性能提升和寿命延长的可能方案。
在同样的强度和刚度条件下，树脂及其复合材料的质量明显小于金属材料，这可以增加导弹的射程，提高落点精度。因此，目前树脂基复合材料已逐步替代铝合金材料成为了导弹等国防产品结构的重要组成部分。几种在导弹中应用较多的树脂的化学结构如图1所示。
1.1 环氧树脂及其复合材料
环氧树脂是一类分子结构中有2个或者2个以上环氧基团的高分子聚合物，它是常见的一种热固性树脂，具有耐热性好的特点[13]。基于环氧树脂优异的耐热性能，将其与碳纤维复合，广泛用于航空航天中。早在20世纪80年代，美国波音公司就已经使用碳纤维/环氧树脂复合材料用作两级式空射导弹的弹体。
减轻武器装备的自身质量，有效提升其作战半径和飞行速度，是使用树脂基复合材料的首要目的。在国外，美国MX导弹的发射筒采用碳纤维/环氧树脂复合材料，相比使用合金材料质量减轻了80%。同样，美国波音公司也采用碳纤维/环氧树脂复合材料作为两级式空射导弹壳体和VT-1防空导弹壳体。国内，某种导弹型号的发射筒也采用了碳纤维/环氧树脂作为筒段材料，相比合金减轻28%[14-18]。
图1 导弹常用树脂的化学结构
高温固化的环氧树脂基体具有良好的力学性能和工艺性能，生产成本也比较低，但由于环氧树脂与水都是极性物质，二者具有较好的亲和性，环氧树脂在潮湿、高温环境下容易吸收水分，降低其力学性能。为了改善这种情况，需要对环氧树脂进行改性。国内外已经针对环氧树脂改性做了大量研究，主要目的是在提高环氧树脂韧性的同时，保持其优良的综合性能。主要措施：将憎水基团（如烷基、苯基等）接入到环氧树脂分子中，以降低吸湿性；
采用新的固化剂（如含有端胺基的苯胺二苯醚树脂等），提高交联密度；
优化材料的成形工艺，采用先进的树脂传递模塑法（RTM），如自动化RTM、真空辅助RTM等，以此来减少材料内部产生的微孔，以提高其耐湿热性能[19-20]。
1.2 聚酰亚胺及其复合材料
聚酰亚胺是主链上含有酰亚胺环的一类聚合物（如图1所示），可分为热固性及热塑性两大类。热塑性聚酰亚胺的主链上含有亚胺环和芳香环，呈现一种阶梯型的结构，展现出优异的抗氧化能力与耐热性能，在‒260～260 ℃内具有优异的力学性能。热固性聚酰亚胺树脂是从热塑性聚酰亚胺树脂改良而来的，具有热塑性材料所具有的各种优异性能，主要有PMR型树脂和双马来酰亚胺树脂。
随着导弹飞行速度的提高，导弹所用材料的耐热性变得越来越重要。目前广泛投入使用的聚酰亚胺树脂型号是PMR-15，可在310～320 ℃内连续使用1 000～10 000 h。例如，雷达天线罩位于导弹的前端，作为组成导弹的一部分，它能够避免雷达天线遭遇极端环境。在飞行途中，由于气动加热的影响，天线罩会承受很高的温度，而聚酰亚胺在400 ℃下仍能保持结构的完整性，因此是各种巡航导弹天线罩的主要基体材料。除此之外，聚酰亚胺基复合材料还被应用在导弹其他部位上，美国空军材料实验室已采用聚酰亚胺/玻璃纤维和聚酰亚胺/碳纤维复合材料用来制造空空导弹弹体和弹翼，并进行了飞行模拟试验。试验结果表明，该复合材料能够满足导弹飞行时所处高温环境。美国沃特公司也采用聚酰亚胺/碳纤维复合材料来制造某型号空地导弹的弹体和弹翼。同样，美国雷锡恩公司采用F650双马来酰亚胺/碳纤维高温复合材料批量生产超声速海麻雀导弹的舱体，在高湿度的环境下，该材料最高使用温度达到了204.4 ℃[21-24]。
聚酰亚胺作为一种先进复合材料基体，不仅具有优异的耐高温性能，而且在很宽的温度和频率范围内仍能保持较高的介电性能。但固化条件苛刻，其固化需要高温高压环境和复杂的升温程序，工艺难度大，成本高。此外，溶剂以及在生产过程中产生的水分会造成较高的孔隙率，从而导致材料会吸收大气环境中的水分，降低电性能。对于热固性聚酰亚胺树脂，由于刚性链段结构的占比较高，其韧性较低。因此，在保证良好耐热性的同时，如何改进固化工艺，提升韧性逐渐成为了研究的焦点。目前，针对聚酰亚胺树脂材料的改性方法有：基于分子主链结构的增韧改性，即向分子结构中引入含有柔性链结构的二酐或二胺单体；
热塑性聚合物共混增韧改性，利用共混技术将热塑性聚酰亚胺树脂贯穿于热固性树脂交联网络，获得半互穿网络聚合物[25]。例如NASA Langley研究中心将热塑性聚酰亚胺粉末与PMR-15共混，制得了具有半互穿网络结构的聚酰亚胺树脂，在保留了原有性能的基础上提高了韧性，是作为导弹天线罩的理想材料[26]。
1.3 氰酸酯树脂及其复合材料
氰酸酯树脂是一种分子结构中含有2个或2个以上氰酸酯官能团的热固性树脂。氰酸酯树脂不但具有优异的耐热、耐湿热性能，较高的机械强度，而且具有很高的韧性，以及在宽广的温度范围内（0～250 ℃）可保持优异的电性能。因此，碳纤维、玻璃纤维等增强的氰酸酯基复合材料被广泛应用于导弹的雷达天线罩、结构材料以及隐身材料。
20世纪80年代后，氰酸酯树脂开始在导弹天线罩（如图2所示）方面逐渐得到应用。例如，ICI Fiberite公司将碳纤维/氰酸酯树脂复合材料应用于天线罩，其冲击后压缩强度（CAI）值高达260 MPa。同是该公司的954-3/P75碳纤维体系，具有合适的力学性能，经过聚硅氧烷改性后，生成了一层类似陶瓷的薄膜，提高了氰酸酯树脂的机械强度和耐腐蚀性能，广泛应用于各种结构部件。又比如美国Narmco公司研制的R-5245C，这是一种将碳纤维增强过的氰酸酯与其他树脂相混合的复合材料，是最早应用于导弹的氰酸酯树脂复合材料。其他的一些公司，将一些高玻璃化转变温度的热塑性树脂（如聚醚砜等）添加到氰酸酯树脂预浸料中，使得氰酸酯树脂在保持优良耐湿热性能和介电性能的同时，具有较高的CAI值，CAI值达到了240～320 MPa，被应用于导弹的弹翼、整流片、进气道等[27]。
图2 某型号导弹天线罩
尽管氰酸酯树脂具有诸多优异的性能，但脆性较大一直是其需要改进的缺点。目前，主要是利用热固性树脂、热塑性树脂以及橡胶弹性体对氰酸酯进行改性，即将热塑性/热固性树脂或橡胶弹性体添加到氰酸酯树脂中，利用共混共聚的方法对氰酸酯树脂进行增韧改性[28]。比如可以在氰酸酯中加入15%～30%的端羧基丁腈橡胶，端羧基丁腈橡胶的加入能在氰酸酯树脂内部薄弱处形成银纹，即使受到张应力的影响，也能阻止材料断裂，相比未改性的氰酸酯，其冲击强度提高了2～3倍。
2.1 材料老化机理
2.1.1 自由基反应机理
高分子材料的老化是一个自然过程，在光、氧和热的作用下，随着时间推移而逐渐变化，普遍认为老化是按照自由基反应过程进行的，其过程如下。
链的引发：
RH→R•
RH+O2→R•+HO2•
R•+O2→RO2•
链的增加和传递：
RO2+RH→ROOH+R•
ROOH→RO•+•OH
ROOH+RH→RO•+R•+H2O
RO•+RH→ROH+R•
链的终止：
R•+ R•→R-R
R•+ RO2•→ROOR
RO2•+ RO2•→ROOR+O2
链的阻化：
ROO•+AH→ROOH+A•
高分子材料热氧化引发阶段主要取决于材料的分子结构。在高分子链上的任何地方，氧都可能引发自由基，反应得到的产物主要是过氧化氢，之后过氧化氢再自动分解为游离基[29]。氧化速度主要由氢过氧化物分解的速度决定，氢过氧化物分解所需要的反应活化能较高，往往具有较慢的反应速率。在上述反应过程中，因为反应活化能很高，链的引发阶段很难进行，而链的增加和传递阶段反应活化能很低，较容易进行。
2.1.2 扩散控制论机理
一般认为，介质分子能够通过扩散的方式进入高分子聚合物内部，主要有2种理论解释其在材料内部的扩散过程，即自由体积论和热能起伏论[30-31]。自由体积论认为，聚合物中稳定不变的局部密度会产生空穴，当空穴足够大，并与渗入分子距离足够近的时候，分子便会跳入空穴中完成迁移。在扩散过程中，介质分子尺寸越大，影响到的聚合物链段数也就越多。当化学介质在高分子内部扩撒后，会对树脂及其复合材料的共价键和次价键产生作用，从而引起相关性能变化。
2.2 环境条件对材料失效的影响
树脂及其复合材料具有的物理性能受其化学结构和聚集态结构的影响。环境条件会使得分子间作用力改变，从而影响材料的抗拉强度、剪切强度、耐热性、溶胀性等性能。
2.2.1 温度
影响材料力学性能的临界温度包括玻璃化转变温度g、黏流温度f和熔点温度m。随着温度的升高，高分子链的热运动会加剧。当温度升高到一定程度后，分子链就会被降解破坏[32]。在光照、水和氧气的综合作用下，环氧树脂首先与水、氧气分子结合生成羰基化合物，随后在光照作用下裂解发生诺里什反应，从而造成环氧树脂物理性能和化学性能的退化，如图3所示。减少树脂基体分子结构中的亲水基团，可以降低材料对水分子的亲和性，进而提高树脂基体材料的耐湿热性能。此外，增大树脂交联度也可以提高树脂材料的耐湿热性能，例如往树脂基体中添加耐湿热聚合物形成互穿聚合物网络。用含端胺基的苯胺二苯醚树脂作固化剂来改性环氧树脂，改性后的环氧树脂热分解温度达到了305 ℃，满足导弹对材料耐热性的要求。
图3 环氧树脂在大气环境中老化反应示意图
2.2.2 湿度
大气环境中的水分子会使材料发生溶胀，使分子间作用力发生改变，破坏材料聚集态，尤其对于那些没有交联过或交联度低的树脂材料的最为明显。例如，在湿热环境中，水分子会通过渗透作用进入到环氧树脂内部，进而占据自由体积。此后，水分子与环氧树脂中的极性官能团（醚基等）结合生成氢键，并伴随着酯键的水解，造成主链断裂。环氧树脂分子链结构变化后，其力学性能、耐热性能等都会随着结构的变化而出现不同程度的降低。同时，材料表面也会产生微裂纹，在内外压差作用下，更多的水分子进入材料内部，产生更大、更多的裂纹。当裂纹增多到一定程度时，最终导致材料功能失效。李景等[33]研究了海水环境下玻璃纤维增强环氧树脂复合材料力学性能的演化规律。结果表明，在吸水阶段初期，水分子通过树脂表面渗入基体内部，降低了纤维与树脂界面之间的黏性，导致材料的剪切强度、拉伸强度降低。随着吸水量的增大，树脂会产生溶胀增塑作用，导致抗拉强度增大。吸水阶段后期，树脂中的官能团及化学键遭到破坏，水分子通过材料表面裂纹进入材料内部，与纤维网络结构中的各种粒子发生了各种交换反应，纤维基体也遭到破坏，导致抗拉强度降低。
2.2.3 氧气
氧含量对材料老化的影响很大，主要是因为氧具有渗透性，能够进入到材料内部。氧与高分子链上较易被氧化的部位作用形成氧自由基或者过氧化物，导致高分子链断裂[34]，聚合物分子量严重下降，从而影响材料的性能。为了降低氧气产生的影响，需在材料加工阶段和使用途中加入抗氧剂和辅助抗氧剂来减弱氧气对其的影响。抗氧剂和辅助抗氧剂的作用一方面是捕获自由基，另一方面可以与已经生成的过氧化物反应生成稳定的产物，从而阻断自由基的链式反应。
2.2.4 光照
由于臭氧层和大气层的存在，能够到达地球表面的太阳光波长范围为290～43 00 nm，其中引起高分子链断裂的主要是紫外区域的光波，因为紫外线的光波能量大于分子键的离解能，会引起分子链的断裂[35]。比如C—H键的键能为413.6 kJ/mol，290 nm波长光波的能量为418 kJ/mol，大于C—H化学键键能。为了减少光照造成的影响，可以在材料加工阶段加入一些光稳定剂，起到减缓材料光降解速度的作用。光稳定剂主要有4种，分别是紫外线吸收剂、自由基捕捉剂、淬灭剂和光屏蔽剂。例如紫外线吸收剂能强烈地吸收紫外光的能量，而本身又不发生任何变化，从而达到保护材料的作用。
2.2.5 多因素协同作用
实际应用环境中，树脂基复合材料往往受到多种因素共同影响。Long等[36]分别在热氧老化与热老化条件下测定了由碳纤维束和环氧树脂编织而成的复合材料的力学性能，结果表明，热氧耦合对复合材料压缩模量和屈服强度的影响要大于单一热影响。在热老化条件下，高温加速了树脂的降解，导致其力学性能迅速下降。在热氧耦合作用下，环氧树脂表面和内部的降解行为有很大不同。高温使得环氧树脂发生降解，并催化氧化反应，导致树脂表面分子链断裂和再交联反应。同时，在热氧老化条件下，复合材料中的裂纹快速增长，随着老化时间的增加而持续发展和扩展。裂纹可以提供氧气渗透的通道，然后诱导内部树脂的进一步氧化降解。老化裂纹和热氧老化降解的共同作用使得复合材料的力学性能不断降低。
导弹需要长期贮存，以备战时所需，因此需要使用合理的检测分析手段来发现、评估所用树脂及其复合材料的性能变化，以便进行材料工艺改进和维护。评价材料化学、物理性能的常用方法如图4所示。材料微观结构的变化会导致宏观性能的变化，因此可以从微观结构入手，通过评价微观结构的变化来反映材料的老化程度。孙博等[37]使用玻璃纤维/环氧树脂复合材料进行了湿热老化试验，试验完成后，通过扫描电子显微镜（SEM）分别观察了未进行老化与经过老化后的断口形貌，如图5所示。可以看出，未老化试样的断口呈现出比较平整的样貌，表明材料失效是由于纤维被拉断所造成的。由湿热老化8周后的试样可以明显看出纤维从基体拔出的痕迹，为界面失效。由于界面不能传递力，导致在受力过程中界面脱黏先于纤维断裂，复合材料拉伸强度下降。
时中猛等[38]通过荧光紫外灯人工加速老化方法模拟了自然光对碳纤维/环氧树脂复合材料的紫外老化，并利用X射线光电子能谱（XPS）对材料的辐照表面进行了结构表征，通过动态热机械分析（DMA）对复合材料进行了力学行为测试，如图6所示。分析XPS测试结果可以发现，在辐照表面的元素主要是C、N、O等3种，经过80 d的紫外辐照，材料表面的C元素含量减少，O元素含量增加，表明在紫外老化过程中产生了含氧基团，辐照表面发生了氧化分解，并且随着辐照时间的增加，氧化程度增大。
图4 材料老化常用表征方法
图5 复合材料断面形貌[37]
碳纤维/环氧树脂复合材料紫外老化前后的储能模量和损耗因子曲线如图7所示。可以看出，随着紫外辐照时间的增加，储能模量降低，玻璃化转变温度先升高、后降低。储能模量的降低表示材料刚性越来越低，这是因为受紫外线照射后，材料表面发生损伤，而没有受到紫外线照射的材料内部仍保持原有性能。短期紫外线照射会使材料产生后固化效应而发生交联，使玻璃化转变温度升高。随着紫外线照射时间的增加，环氧树脂基团会发生断裂，使得交联密度下降，导致玻璃化转变温度下降。
图6 CFRP辐照表面XPS总扫描图[38]
图7 紫外老化CFRP储能模量-温度曲线和损耗因子-温度曲线[38]
随着树脂基复合材料在军事装备中的普遍应用，材料的老化失效问题成为制约导弹服役寿命的一个重要因素。对此，首先应基于化学结构和/或组分对树脂及其复合材料进行改性，以提高其耐高温、耐湿热性能，以及改善力学性能和抗老化性能。根据材料实际使用的条件，有针对性地分析和预防最有可能导致材料失效的因素，充分结合先进的表征和分析手段，及时分析材料的性能变化，并指导前期的材料设计与加工，以及后期的材料维护。此外，应进一步丰富和拓展多环境因素共同作用下材料老化失效的机理。
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Resin and Resin-based Composites in Missile and Failure Mechanisms
DU Yu-zhang1a, WANG Ao-ao1a, HUANG Chen-guang1b, XU Wen2a, XIE Qian2b, YU Dong5, KONG Fan-jie2b*, KONG Jie1a*
(1. a. School of Chemistry and Chemical Engineering, b. School of Mechanics, Civil Engineering and Architecture, Northwestern Polytechnical University, Xi"an 710072, China; 2. a. 703 Institute, b. General Design Department, The First Institute of Aerospace Science and Technology, Beijing 100076, China; 3. School of Mechatronics Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China)
In this paper, the internal relationship between the chemical structure and properties of epoxy resin, polyimide resin and cyanate ester resin were firstly clarified. The application, main problems, as well as the improvement strategies of the above resin and resin-based composites used in missiles were summarized in detail. Based on the free radical reaction mechanism and diffusion theory,the influence of environmental conditions (such as temperature, humidity, oxygen content, illumination) on material aging and performance degradation was emphatically expounded in combination with the actual application scenarios of missiles. Based on the chemical structure and physical properties of the materials, the failure detection and evaluation methods of composite materials for missile were introduced in combination with the characterization of instruments and molecular simulation. Finally, the main strategies for improving properties of resin and its composite materials for missiles and the effective means to study the failure mechanism were prospected.
epoxy; polyimide; cyanate ester; resin; composites; material aging
2023-08-31；
2023-10-09
National Key Research and Development Program of China (2022YFB3807101, 2022YFB3807102, 2022YFB3807100); Key Research and Development Program of Shaanxi Province (2023-YBGY-193); Natural Science Foundation Project of Chongqing (CSTB2022NSCQ- MSX0565)
TJ04
A
1672-9242(2023)10-0030-09
10.7643/ issn.1672-9242.2023.10.004
2023-08-31；
2023-10-09
国家重点研发计划（2022YFB3807101，2022YFB3807102，2022YFB3807100）；
陕西省重点研发计划（2023-YBGY-193）；
重庆市自然科学基金（CSTB2022NSCQ-MSX0565）
杜玉章, 王澳澳, 黄晨光, 等. 树脂及其复合材料在导弹中的失效机理[J]. 装备环境工程, 2023, 20(10): 30-38.
DU Yu-zhang, WANG Ao-ao, HUANG Chen-guang, et al. Resin and Resin-based Composites in Missile and Failure Mechanism[J]. Equipment Environmental Engineering, 2023, 20(10): 30-38.
责任编辑：刘世忠
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