黄月娥
摘 要：为制备用于文物修复的胶粘剂，试验主要通过木质素与669型环氧树脂共混的方式，制备一种木质素-环氧树脂胶粘剂。试验结果表明：添加适量的669型环氧树脂，可以提高胶粘剂的胶合强度，固化剂聚醚胺-2000的添加，对胶粘剂的湿强度提高效果明显，当聚醚胺-2000添加量为1%时，湿强度提升91.5%；
反应时间在30～90 min的比较适宜，胶粘剂的胶合强度良好；
稳定剂聚丙烯酰胺（PAM）的添加，会增加胶粘剂的黏度，降低其粘接强度，但胶粘剂的稳定性能较好。试验制备的木质素-环氧树脂胶粘剂综合性能良好，可以应用于瓷器等古文物的修复。
关键词：木质素；
环氧树脂；
干强度；
湿强度；
聚醚胺-2000
中图分类号：TQ317
文献标志码：A
文章编号：1001-5922（2023）07-0013-04
The preparation， performance test and application effect of an adhesive material used for cultural relics restoration
HUANG Yuee
（Nanjing University of the Arts，Nanjing 210013，China
）
Abstract：To prepare an adhesive for cultural relics restoration，this experiment mainly prepared a lignin epoxy resin adhesive by blending lignin with 669 type epoxy resin.The experimental results show that adding an appropriate amount of 669 type epoxy resin can improve the bonding strength of the adhesive.The addition of curing agent polyether amine 2000 has a significant effect on improving the wet strength of the adhesive.When the addition amount of polyether amine 2000 is 1%，the wet strength increases by 91.5%.When the reaction time is suitable within 30～90 minutes，the adhesive has good bonding strength.The addition of stabilizer polyacrylamide （PAM） can increase the viscosity of the adhesive and reduce its bonding strength，but the stability of the adhesive is good.In summary，the lignin epoxy resin adhesive prepared in this experiment has good comprehensive performance and can be applied to the bonding repair of porcelain.
Key words：lignin;epoxy resin;dry strength;wet strength;polyether amine 2000
为了在保证陶瓷修复的美观，关于瓷器类修复胶粘剂的研究成为一个热点［1］。对此，许多学者进行了研究。例如，毛敏轩等通过玉米淀粉、聚乙烯醇、异氰酸酯，制备了一种瓷器类胶粘剂，并研究不同NaOH量对其性能的影响。该研究发现，当在胶粘剂中添加10%质量分数为30%的NaOH时，该胶粘剂材料具备较好的综合性能［2］。以对苯二胺和丙烯酸甲酯为主要材料，制备了一种聚合物木材胶粘剂，并研究其性能。试验结果表明，当该胶粘剂在粘接木材时，剪切强度超过1.34 MPa，且耐水性良好［3］。除此之外，通过化学改性的方法，研究了一种豆粕基木材用胶粘剂，并对其性能进行研究。试验结果表明，在胶粘剂中加入化学改性剂，可以提高其粘接性能和耐水性［4］。以上学者的研究均为胶粘剂的发展提供了参考方向。但考虑到环保性，本试验采用木质素和环氧树脂为主要材料制备一种胶粘剂，并研究环氧树脂添加量、固化剂、稳定剂以及反应时间对该胶粘剂的作用效果。
1 试验部分
1.1 材料与设备
主要材料：木质素（工业纯，巩义市欧尚耐材）；
669型环氧树脂（工业纯，山东奥利隆化工）；
聚丙烯酰胺（工业纯，郑州大千环保科技）；
聚醚胺-2000（工业纯，江苏清禾化工）。
主要设备：HH-WO型型数显恒温水浴锅（鄭州赫名仪器设备）；
S312型数显搅拌机（杭州振和科学仪器）；
ES1020型电子天平（上海升徽电子）；
JITAI-S10KN型电子多功能试验机（北京吉泰科仪检测设备）；
DV-79型黏度计（广州科域新材料）。
1.2 试验方法
1.2.1 胶粘剂配方设计
本试验主要采用工业木质素与669型环氧树脂进行共混，并加入适量聚醚胺-2000固化剂以及聚丙烯酰胺（PAM）稳定剂，制备一种改性胶粘剂材料。胶粘剂的初始配方设计如表1所示［5］。
1.2.2 胶粘剂的制备
（1）用电子天平称量50 g木质素和50 g水，然后再称取适量的669型环氧树脂、固化剂聚醚胺-2000以及稳定剂聚丙烯酰胺（PAM），备用；
（2）将50 g水倒入烧杯中，加入50 g木质素和适量的669型环氧树脂，先预搅拌混合；
（3）设置水浴环境为恒温30 ℃，并以300 r/min的搅拌速度对木质素和669型环氧树脂进行搅拌处理30 min，期间将适量的固化剂聚醚胺-2000以及稳定剂聚丙烯酰胺（PAM）缓慢滴入烧杯中，获得木质素胶粘剂。
1.3 性能测试
1.3.1 胶合强度
本试验采用某瓷器作为胶粘剂试验对象，通过万能试验机对胶粘剂瓷器试件进行加载破坏，测试胶粘剂在瓷器上的干强度。然后将胶粘剂瓷器试件浸泡在63 ℃左右的温水中，1 h后取出并测试胶粘剂的湿强度。
1.3.2 黏度
选择合适的黏度计转子，用木质素胶粘剂浸泡该转子，然后打开黏度计测试开关，在数值不再波动后记录木质素胶粘剂的黏度情况。
2 结果与分析
2.1 环氧树脂添加量分析
本试验对不同669型环氧树脂添加量的木质素胶粘剂材料进行胶合强度测试，结果如图1所示。
由图1可知，随着胶粘剂中添加的环氧树脂增多，材料的干强度以及湿强度均呈现先迅速增加后降低的现象。对于未添加环氧树脂共混时，胶粘剂空白试件的干强度很小，为0.15 MPa，而湿强度无法测得；
当在胶粘剂中添加环氧树脂后，木质素胶粘剂的胶合强度迅速上升，干強度升至0.87 MPa，对比空白试件增幅为480%，而湿强度升至0.24 MPa；
当环氧树脂的添加量为12 g时，木质素胶粘剂的干强度以及湿强度均增至最大值，分别为1.71、0.82 MPa，其中，与空白试件相比，干强度增幅达到1040%；
此后，当胶粘剂材料中的环氧树脂继续增多，胶合强度不断下降，当环氧树脂添加量为18 g时，干、湿强度分别降低至1.19、0.64 MPa。这表明，通过木质素和669型环氧树脂共混的方式，可以提高木质素胶粘剂材料的胶合强度。
综合分析可知，发生以上这些现象的原因是，对于未添加环氧树脂的胶粘剂材料，其基本不具备耐水性，在63 ℃左右的温水中进行浸泡后发生开胶现象，因此，该胶粘剂材料的湿强度无法测得。当在木质素中混入适量的环氧树脂时，胶粘剂材料发生固化反应，由于木质素中含有羟基，而环氧树脂中含有环氧基团，这些羟基和环氧基团不断发生交联反应，使木质素胶粘剂材料内部形成一种空间网络结构，从而增强胶粘剂材料的胶合强度［6-8］。当669型环氧树脂的添加量为12 g时，木质素胶粘剂的胶合强度性能最佳。
2.2 固化剂添加量分析
研究不同聚醚胺-2000添加量木质素胶粘剂的胶合强度，测试结果如图2所示。
由图2可知，随着木质素胶粘剂中添加的聚醚胺-2000增多，胶粘剂的胶合强度基本上呈现先缓慢上升后缓慢下降的变化。对于未添加聚醚胺-2000固化剂的木质素-环氧树脂胶粘剂，其干强度和湿强度分别为1.71 、0.82 MPa；
当添加0.5%聚醚胺-2000时，胶粘剂的胶合强度有所增加，干强度和湿强度分别为1.78、1.34 MPa，干强度上升幅度较小，仅为4.1%，但湿强度增幅为63.4%，大幅度提升；
当聚醚胺-2000的添加量达到1%时，木质素胶粘剂的胶合强度升至最大，干强度和湿强度分别增至1.85、1.57 MPa，这与未添加聚醚胺-2000的试件相比，增幅分别为8.2%、91.5%；
当木质素胶粘剂中聚醚胺-2000继续增多时，胶合强度基本上呈现缓慢下降的趋势。
当聚醚胺-2000的添加量过多时，会在加热固化胶粘剂之前消耗过多的环氧基团，使胶粘剂中的木质素与环氧树脂的交联反应被抑制，导致胶粘剂中的交联网络结构的形成情况变差，胶合强度下降。同时，胶粘剂中会出现大颗粒物质，当胶粘剂作用在木材上时，胶粘剂分子渗透入木材表面缝隙的能力变差，导致胶粘剂应用时的机械互锁效果变差，胶合强度下降［9-10］。综上，当在木质素-环氧树脂胶粘剂中添加1%聚醚胺-2000固化剂时，胶粘剂材料的胶合强度最佳。
2.3 反应时间分析
研究不同反应时间的木质素胶粘剂胶合强度，具体测试结果如图3。由图3可知，当反应时间为10 min时，胶粘剂的胶合强度最小，干强度为1.23 MPa，而湿强度无法测得；
当反应时间为30～90 min时，胶粘剂的干强度基本在1.80 MPa以上，而湿强度在1.50 MPa以上，这表明，在该范围内，木质素胶粘剂的胶合强度提高幅度较大，粘接效果较好；
当反应时间继续增加至120 min时，胶粘剂的干强度最高为1.95 MPa，但湿强度下降为1.43 MPa；
当反应时间为180 min时，胶粘剂的干强度出现大幅度下降，而湿强度持续降低。这表明，选择合适的反应时间，可以增加木质素胶粘剂的胶合强度性能。当反应时间过少时，胶粘剂材料中的木质素溶解不充分，导致木质素与环氧树脂的反应进行不彻底，胶合强度较小；
当反应时间适当时，胶粘剂材料中的木质素溶解比较充分，材料的反应活性提高，胶合强度提升。当反应时间过多时，胶粘剂材料中的木质素会出现再聚集现象，导致材料的胶合强度下降［11-12］。本试验选择的反应时间为60 min，此时，木质素胶粘剂的胶合强度较好。
2.4 稳定剂分析
本试验表1和以上试验的基础下，选择12 g环氧树脂添加量、1%聚醚胺-2000固化剂添加量以及60 min反应时间，并继续分析稳定剂聚丙烯酰胺（PAM）的添加量对木质素胶粘剂的作用效果。由图4（a）可知，当木质素胶粘剂中添加的PAM增多时，黏度不断增加。当木质素胶粘剂中未添加PAM时，黏度仅为45.4 MPa·s；
当在胶粘剂中添加0.4% PAM时，黏度上升至48.8 MPa·s，与未添加PAM的试件相比，提高了7.5%；
当胶粘剂中的PAM增多至2.0%时，黏度升至81.1 MPa·s，这与未添加PAM的试件相比，增幅为78.6%。由图4（b）可知，随着木质素胶粘剂中PAM添加量的增多，胶合强度基本上呈现降低的趋势。对于未添加PAM的胶粘剂，干强度和湿强度分别为1.82 MPa、1.61 MPa；
当木质素胶粘剂中添加的PAM达到2%时，干、湿强度分别为1.51 MPa、0.95 MPa，这与未添加PAM的试件相比，降幅分别为17.0%、41.0%。以上这些现象表明，适量PAM的加入，可以提升木质素胶粘剂的黏度，但会降低胶合强度。
综合分析可知，发生以上这些现象的主要原因是，在高分子聚合物聚丙烯酰胺（PAM）的分子中，含有较多的亲水基团，例如氨基、羟基等，因此，当在木质素胶粘剂中添加PAM时，胶粘剂的黏度提高。然而，这也会使胶粘剂粒子的表面会附着一层高分子亲水层，从而使胶粘剂粒子的相互接触受到抑制，因此，胶粘剂中木质素与环氧树脂的交联反应被阻碍，形成的交联网络空间结构较差，所以，胶合强度降低［13-15］。综上，在木质素胶粘剂中添加PAM，可以增加其稳定性，当添加1.2%的PAM时，材料的综合性能较好。
2.5 实际应用效果
本试验确定木质素胶粘剂的最佳配方为：水50 g、木质素50 g、669型环氧树脂12 g、1%聚醚胺-2000、1.2%聚丙烯酰胺和60 min反应时间。将该胶粘剂材料实际应用于瓷器类文物的修复，具体应用效果如表2所示。
由表2可知，本试验制备的木质素-环氧树脂胶粘剂材料具备良好的黏度，在实际应用时可以实现均匀涂抹，稳定性较好，且初始、放置7 d、放置30 d后的干、濕胶合强度均良好。本试验采用的胶粘剂以木质素为主，相对于市面上的含甲醛胶粘剂材料较环保，经济性强。本试验制备的胶粘剂材料粘接效果较好，符合实际应用要求。
3 结语
（1）随着669型环氧树脂添加量增多，胶合强度先增后减；
（2）添加适量固化剂聚醚胺-2000，可以增加胶粘剂胶合强度。最佳聚醚胺-2000添加量为1%；
（3）随着反应时间增多，胶合强度先升后降，反应时间在30～90 min内比较适宜；
（4）适量稳定剂聚丙烯酰胺（PAM）的添加，可以提高胶粘剂黏度，但会降低胶合强度；
（5）本试验确定胶粘剂最佳配方为：水50 g、木质素50 g、669型环氧树脂12 g、1%聚醚胺-2000、1.2%聚丙烯酰胺以及60 min反应时间。在最佳配比下，本试验中制备的木质素胶粘剂综合性能良好，可以用于瓷器类文物的修复。
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