王悦，赵燕，张道明，王维成
两种不同形态纳米SiO2对水硬性石灰性能的影响
王悦1，赵燕2，张道明3，王维成1
（1.齐齐哈尔大学 材料科学与工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006；
2.诚邦生态环境股份有限公司，杭州 310002；
3.齐齐哈尔大学 建筑与土木工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006）
采用纳米SiO2制备水硬性石灰材料，利用SEM、XRD和力学测试等技术手段对水硬性石灰材料的水化产物、微观结构和宏观性能等进行表征。研究了掺加0%, 3%, 6%, 9%的纳米SiO2的力学性能和表观形态；
掺加的纳米SiO2两种不同形态为气相型纳米二氧化硅粉状及凝胶态纳米硅溶胶。研究结果表明，粉状-凝胶状两种形态纳米SiO2填充至水硬性石灰内部后，纳米SiO2均可与水硬性石灰中的Ca(OH)2发生水化反应，生成C-S-H凝胶并有效填充水硬性石灰砂浆内部；
气相型粉状纳米二氧化硅相较于凝胶态纳米硅溶胶填充后力学强度要高，表观形态更好，更适合掺入至水硬性石灰中。
气相纳米二氧化硅；
纳米硅溶胶；
水硬性石灰；
性能影响
水泥是使用最广泛的建筑材料之一，其生产占温室气体排放的很大一部分，据统计，水泥生产约占人类CO2排放总量的5%左右[1]；
为了减少水泥混凝土对环境的污染，研究人员发现了可以减少环境污染，并且兼容原有石灰基建筑材料的水硬性石灰（Natural hydraulic limes，简称NHL）材料。水硬性石灰既可避免水泥基材料强度过高而引起的原有建筑开裂，又可优化石灰基材料易于水解的缺点[2-3]，成为现今修复石灰建筑的热门材料。
近年来，随着纳米技术的成熟，纳米材料成本降低，纳米材料在土木工程领域的应用引起了广泛重视，尤其在水泥基材料及建筑修复等应用方面已经取得一系列的进展。纳米材料作为新型改性材料，不仅可以有效改善石灰胶凝材料的微观结构，还可以提高石灰胶凝材料的物理力学性能及耐久性。
大量研究表明，纳米SiO2具有较好的火山灰活性和填充效应，在建筑材料中掺入纳米SiO2，由于其火山灰效应可吸收水泥水化产物氢氧化钙，形成C-S-H凝胶，可有效改善硬化水泥基材料的微观结构，提高材料的物理力学性能和耐久性能[4]。目前纳米SiO2分为两种形态：气相型粉状纳米二氧化硅和凝胶态纳米硅溶胶。粉状纳米SiO2（见图1）俗称白炭黑，呈三维网状结构，表面存在大量的不饱和键和不同状态的羟基，促使纳米SiO2表面能高，处于热力学中非稳定状态；
纳米硅溶胶（见图2）是纳米SiO2溶液，通常应用离子交换法制备，主要成分为纳米SiO2颗粒和去离子水，外加少量稳定剂，当硅溶胶水份蒸发后，纳米硅溶胶胶体粒子可以牢固地附着在物体表面[5]，粒子之间形成硅氧结合，是极好的粘合剂。
图1 粉状纳米SiO2
图2 纳米硅溶胶
综上所述，为了深入了解纳米二氧化硅不同形态的加入对水硬性石灰材料性能的影响，本文采用气相型粉状纳米二氧化硅和凝胶态纳米硅溶胶作为改性剂，制备纳米改性石灰基材料，研究纳米二氧化硅对水硬性石灰力学性能、表观形态、微观形貌及结构组成的影响，以期为纳米石灰基材料在古建筑修复领域的应用提供参考。
1.1 原料与仪器
实验中使用的NHL是根据欧洲标准来自Hessler Kalkwertke GmbH厂家的NHL2，其化学组成如表1所示，主要成分为CaO和SiO2，含有少量的Al2O3、MgO等氧化物；
纳米SiO2（NS）粉体为亲水性气相纳米SiO2，纳米SiO2的物理性质如表2所示，NS的粒径小，纯度高，具有较高的比表面积；
凝胶态SiO2（CS）为含量30%的ND-0101型碱性硅溶胶，具体参数如表3所示；
表面活性剂为聚羧酸减水剂（PCEs)。
JJ-5型行星式水泥胶砂搅拌机，济南品德试验机有限公司；
S-3400型扫描电子显微镜，株式会社日立制作所；
D8型X射线衍射分析仪，德国BRUKER-AXS公司。
表1 NHL2的化学成分组成
表2 纳米SiO2物理性质
表3 纳米硅溶胶性能参数
1.2 实验配合比及试样制备
实验所用水硬性石灰砂浆配合比如表4所示，将水硬性石灰NHL2、气相型纳米SiO2、纳米硅溶胶、标准砂和聚羧酸减水剂按比例称量放入至搅拌机内搅拌（NS和CS为了工程应用不进行分散，直接加入至水中），该搅拌过程为先低速搅拌（62r/min）NHL2、NS、CS、PCEs和水30s，加入标准砂后高速搅拌（125r/min）60s，停止搅拌机，将砂浆从锅中刮下，最后高速搅拌60s，整个过程需（240±5）s。将砂浆填入（40×40×160）mm的钢模具中，放入温度为（20±5）℃，湿度为（90±5）%RH养护箱中养护7, 14, 28d。
表4 实验配合比
1.3 实验方法
为了研究两种不同形态的纳米SiO2对水硬性石灰宏观力学及微观成分样貌的影响，利用全自动水泥抗折抗压一体试验机对养护至相应龄期的试样进行抗压强度和抗折强度测试；
试样被试验机压碎后，保留平整面作为SEM扫描面，对其进行扫描电镜试验；
剩余压碎部分，经过烘干、研磨和过筛，用200目筛孔过筛后进行XRD成分分析，试验范围为5°～90°，测试速率为1°/min。
2.1 宏观现象
水硬性石灰水化速度慢，相较于普通硅酸盐水泥凝结速度慢，所以在养护箱内养护时间长[6]，养护3d后才可脱模。添加纳米SiO2后可缩短凝结时间，但添加两种不同形态纳米SiO2，脱模后表面样貌相差很多。以NC3及NS3为例，如图3所示，脱模后观察表面形态，可以看到NC3表面疏松且易边缘已脱落，拆模时钢模具与试块接触底面仍有小部分水分残留，并且边角残留在钢模具表面，证明NC3未完全固化[7]；
NS3表面已经完全固化，边缘脱模未脱落，拆模时钢模具与试块接触面无水分残留。从宏观表面现象可以看到，添加纳米硅溶胶的水硬性石灰试块相较于添加纳米二氧化硅的水硬性石灰试块凝结时间慢，并且固化程度低。
图3 试块脱模后宏观样貌
2.2 宏观力学性能
对添加各比例纳米硅溶胶及纳米二氧化硅的水硬性石灰NHL2试块进行力学抗压及抗折强度试验，观察不同形态的纳米硅溶胶对水硬性石灰NHL2试块力学性能的影响。由图4, 5可以看到，即使未添加二氧化硅，水硬性石灰NHL2试块的力学性能随着养护龄期的增加，强度明显变高。对比7, 14, 28d龄期时的抗折强度，添加纳米二氧化硅粉状的水硬性石灰试样明显高于添加纳米硅溶胶的水硬性石灰试样，特别是在7d龄期；
添加6%掺量时，强度值差量最高；
随着掺量及龄期的增加，添加不同形态的纳米二氧化硅水硬性石灰试样，抗折强度差量变小；
28d龄期时，抗折强度几乎相同。观察抗压强度柱形图可知，添加纳米硅溶胶和纳米二氧化硅均使水硬性石灰抗压强度明显提升，并且在相同掺量下，随着龄期的增加，强度差逐渐减小；
在14d龄期时，除了6%掺量时NS2与NC2强度有明显差异，NS1与NC1、NS3与NC3抗压强度只有微弱差异。总体来说，纳米硅溶胶对水硬性石灰NHL2力学性能的提升小于纳米二氧化硅。
图4 抗折强度
图5 抗压强度
2.3 微观成分分析
从图6,7两组X射线衍射分析曲线可以看出添加粉状纳米二氧化硅试样的硅铝酸钙、硅溶胶C-S-H及碳酸钙衍射峰相较于添加纳米硅溶胶试样的衍射峰高，且含量高。试样强度增加的原因主要有两点：（1）水硬性石灰中的氢氧化钙与空气中的二氧化碳产生碳化反应，生成碳酸钙晶体，起到填充作用；
（2）氢氧化钙与二氧化硅反应生成硅酸钙，水化后形成水化硅酸钙凝胶，另外水硬性石灰中的硅酸二钙水化后也可生成C-S-H凝胶，凝胶之间相互胶结，与石灰及二氧化硅在协同作用下形成胶联网状结构，使石灰基材料之间连接紧密，从而提升了水硬性石灰的强度。从试样的X射线成分可以分析出添加纳米硅溶胶强度小于添加纳米二氧化硅强度的原因。
2.4 微观形貌分析
为进一步探究纳米二氧化硅不同形态对水硬性石灰砂浆的作用机理，采用扫描电镜SEM对NHL、NS3和NC3养护28d的试样进行观察分析，三组砂浆内部物相微观形貌的SEM图像如图8所示。
经研究可知，水硬性石灰水化后的产物主要有氢氧化钙、钙钒石和水化硅酸钙凝胶等物质，其中氢氧化钙为片状，钙钒石为细长的针状物，水化硅酸钙凝胶为絮凝状。从图8可以看出，试样养护到28d后，添加纳米SiO2后水硬性石灰内部结构密实。由图8(a)可以看出，未掺加纳米二氧化硅的水硬性石灰砂浆试样表面有裂缝，而且有较多孔隙，孔隙孔径较大；
而掺加纳米二氧化硅粉状的水硬性石灰砂浆试样（图8(b)）表面大部分为蜂窝状结构且结构密实，生成的水化硅酸钙凝胶填隙在孔隙中[8]，与碳酸钙及钙钒石形成协同胶联作用；
掺加纳米硅溶胶的水硬性石灰砂浆试样（图8(c)），纳米硅溶胶凝聚成团，未充分分散至石灰内部，并且硅溶胶生成量少，这就是力学强度低于掺拌纳米二氧化硅粉状的水硬性石灰砂浆试样的原因。
图6 试样7d的X射线衍射分析
图7 试样28d的X射线衍射分析
图8 试样的电镜扫描图像
（1）不同掺量的NS和CS对水硬性石灰砂浆的各个龄期力学性能均有所提升，其中NS掺量为9%时，强度最高；
且NS和CS掺入后，石灰砂浆早期强度提升大于后期，CS掺量过高，会导致CS团聚不利于发挥活性。
（2）加入NS和CS后，水硬性石灰砂浆的主要水化产物C-S-H凝胶的形貌及组成均发生明显变化，C-S-H凝胶形貌更加致密。由XRD谱图可以看出，Ca(OH)2和C2S的衍射峰变小，说明添加纳米二氧化硅可以促进石灰砂浆的水化，但对比CS和NS的XRD及SEM得出，NS促进砂浆水化的能力更强。
（3）通过分析室内实验研究两种不同形态的纳米二氧化硅对水硬性石灰砂浆力学性能及微观结构分析的结果，对后期将该改性材料应用于实体古建筑修复项目中施工具有实际意义。
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Effect of two different forms of nano SiO2on the properties of hydraulic lime
WANG Yue1，ZHAO Yan2，ZHANG Dao-ming3，WANG Wei-cheng1
(1.School of Materials Science and Engineering, Qiqihar University, Heilongjiang Qiqihar 161006, China; 2.Chengbang Ecological Environment Co., Ltd., Hangzhou 310002, China; 3.School of Architecture and Civil Engineering, Qiqihar University, Heilongjiang Qiqihar 161006, China)
Nano SiO2was used to prepare hydraulic lime materials, the hydration products, microstructure and macroscopic properties of hydraulic lime materials were effectively characterized by SEM, XRD and mechanical testing, and the mechanical properties and apparent morphology of 0%, 3%, 6%, and 9% were studied. The added nano SiO2contains two different forms, including gas-phase nanosilica powder and gel-state nanosilica sol. The results show that after the nano SiO2, the nano SiO2can react with Ca(OH)2in the hydraulic lime to generate C-S-H gel to effectively fill the hydraulic lime mortar. The morphology and mechanical strength of the nanosilica powder are higher than the gel, which is more suitable for incorporation into the hydraulic lime.
gas phase nano SiO2,；
nanosilica sol；
hydraulic lime；
performance impact
TU502
A
1007-984X(2023)03-0063-05
2022-10-26
2021年度省高等教育教学改革一般项目“第二课堂课程思政沉浸式教学模式研究”（SJGY20210965）
王悦（1995-），女，黑龙江齐齐哈尔人，本科，主要从事古建筑修复研究，503718142@qq.com。
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