袁洪瑞
(核工业理化工程研究院,天津 271200)
分子激光法[1](molecular laser isotope separation, MLIS)基于激光对同位素分子的选择激发,利用选择激发过程带来的目标同位素分子物理、化学特性的差异实现同位素分离。上世纪80年代开始,分子激光法被广泛研究,早期主要分为分子光解离法[2-6](molecular obliteration laser isotope separation, MOLIS)和化学增强分子激光法[6-9](chemically enhanced MLIS, CHMLIS)。前者又被称为多光子解离技术(multiphoton dissociation, MPD),通过多光子吸收(multiphoton absorption, MPA),分多步将分子激发至高振动能级,直至分子解离,解离产物中目标元素丰度提高且产物物理、化学性质显著改变,从而实现分离。后者通过多光子吸收等方式,利用激光选择性的催化、加强目标同位素分子与其他物质的化学反应,提高反应产物中目标同位素的丰度。然而,这两种方法均有一定的缺陷,首先多光子解离对激光功率提出了较高的要求,有时需要使用多个频率的激光[3,10-11];第二是低温射流条件下的成簇效应可能会影响分离效果[6];第三,两种方法均可能涉及较为复杂的物态转化过程,这将增加系统的复杂度[3]。
激光冷凝抑制法[1]的全称为激光选择激发冷凝抑制(condensation repression by isotope selective laser excitation, CRISLA)或激光辅助冷凝抑制同位素分离技术(separation of isotopes by laser-assisted retardation of condensation, SILARC),该方法不涉及多光子吸收过程,被称为低能量的分子激光法(low-energy method, LEM)[12],经过诸多实验研究和长期的理论论证,目前已经成为分子激光法的主流[1]。与原子激光法相比,CRISLA不涉及成本昂贵、工艺复杂的物态转换过程,在成本、体积和能耗上具有优势。与离心法相比,CRISLA通过选择性激发实现分离,在单机分离系数上具备优势。其劣势主要是分子结构和能级结构比较复杂,导致其吸收光谱宽且分散,不利于提高选择激发效率。此外,同位素分子在空间上的分离主要依靠受激发气体分子的快速热迁移,选择性不及原子法。综上所述,在诸多同位素分离方法中,CRISLA做到了分离能力与成本之间的平衡,单位分离功成本具备较强竞争力[13]。
CRISLA适合分离具备稳定气态化合物的同位素[14],如S、Mo、Si、B、C、U等。13C、14C作为示踪元素可以用于化学分析、医疗诊断[15-18];99Mo用于生产99mTc,在放射性医疗诊断领域有重要应用[19];零自旋硅(28Si)作为未来量子通信主要材料,具有很好的应用前景[20];铀在低碳能源领域具有极高应用价值;10B应用十分广泛,是反应堆中的重要材料,在辐射防护领域可作为中子屏蔽层,也可用于靶向放射性治疗[21-23]。国际上对于上述材料的需求逐年递增,因此,CRISLA作为新型高效同位素分离方法,受到了诸多机构的关注和研究,目前,澳大利亚SILEX公司已经实现了分子激光法分离铀同位素,正逐步推进该技术实现工程化,同时,制订了未来的商业应用计划[24-25]。
国内对于该项技术的研究处于起步阶段,基础较为薄弱。本研究概述了CRISLA的基本理论,以S同位素分离研究为主,总结了重要研究成果和研究经验,介绍了总体发展现状,提出了一些新的观点和问题,基于以上内容,希望建立对该方法的清晰认识,为激光冷凝抑制的研究与发展提供思路和借鉴。
1.1 基本原理
Becker于1956年验证了常规的喷嘴(Nozzle)法对UF6气体分子的分离效应,该方法的分离系数较低(1.01)[26],不适合实际应用。激光的诞生为该方法提供了新的可能性[27]:利用激光对喷嘴产生的低温射流中的分子络合物进行选择性光解离,实现更为高效的同位素分离,即为激光辅助冷凝抑制技术。
激光冷凝抑制法基本原理示于图1,将分子(以QF6表示)以较低浓度与摩尔质量较大的惰性载气(用G表示)混合,使常温高压混合气体通过喷嘴或小孔进入低压腔室,由于超声绝热膨胀效应,分子流冷却至几十个开尔文。在低温状态下,分子“热带(hot band)”跃迁被抑制,吸收谱线的线宽被显著压缩,从而使得常温下交叠的同位素分子吸收光谱分开。另外,在低温状态下分子可以通过冷凝作用与载气分子结合形成范德华二聚体或团簇。特定波长的激光作用到分子射流时,选择激发了某种同位素分子,其振动能级从基态跃迁到能量较高的激发态,如果受激同位素分子生成了范氏络合物,其化学键对应的振动能量将远大于弱范德华键的解离能,任意的振动能级激发都能使二聚物或团簇变为亚稳态,并发生预解离。通过振动-平动能量交换(VT conversion),化学键的振动能量将转换为解离后分子的平动动能。依据动量守恒原理,同位素分子在与摩尔质量较大的载气分子解离后将获得较大的平动速度,形成过热iQF6!,更快的迁移出射流中心,而未被激发的分子仍保持为二聚体状态,质量较大、扩散能力弱,更倾向于保持在射流中心。利用喷嘴后方的分流支管(skimmer),将射流的中心气体(core gas)与扩散出射流中心的边缘气体(rim gas)分开,被激发的分子将更多的存在于边缘气体中,称之为精料流,中心气体中被激发的分子浓度降低,称之为贫料流。
图1 激光冷凝抑制法基本原理示意图
1.2 主要物理过程
Eerkens对激光冷凝抑制的物理过程进行了详细的理论分析[28],其包含的物理机制主要有分子碰撞、激光激发、分子络合与解离以及分子迁移等。实际上,激光冷凝抑制的物理过程十分复杂(图2)。在喷嘴形成的射流中,分子具有多种可能的激发方式和分离模式。早期的研究一般利用特定波长的激光激发已经形成二聚体的目标同位素分子,二聚体经过预解离,进而发生VT转换产生分离效应。但之后的研究发现,在形成二聚体前,先激发目标同位素分子单体,并不影响受激同位素分子与载气分子的结合,两种路径基本等价。研究者们发现,受激单体分子与载气分子“相遇”后除了形成二聚物,还有其他可能:二者发生弹性碰撞后分开,该过程最为普遍,不具备分离效应;二者没有形成二聚体,而是直接发生VT转换,产生分离效应,通过理论计算,直接VT转换发生的概率极低。
图2 主要物理过程示意图
受激同位素分子与未受激分子也有可能“相遇”,由于二者的振动能级极其相近,此时相比于VT转换,更有可能发生分子间振动-振动能量交换(VV conversion),使得受激分子的振动能量转换至未受激分子。当该过程发生在目标同位素分子与其他同位素分子之间时,将导致其他同位素分子获得振动能量,削弱激光的选择性,进而削弱分离效果,该过程的表达式为iQF6*+jQF6→iQF6+jQF6*。降低混合气中分子浓度以减少VV转换概率是提高分离系数的有效手段,这也解释了为何激光冷凝抑制方法更适用于较低丰度和较高丰度的物料,低丰度和高丰度物料中均存在低丰度的组分,无论哪种物料,均选择其中的低丰度组分进行激发,加上较低的分子浓度,VV转换的过程将得到显著抑制,以发挥出该方法的最大优势。
以上理论可以推广到团簇。激光能够通过激发目标同位素分子,抑制其形成团簇,也能够激发已形成团簇中的目标同位素分子,将其从团簇中解离出来。但需要注意的是,相比于QF6单体,二聚体(QF6G)以及多聚体(QF6Gn)的谱线将发生红移[29],n越大,红移量越大,需要选择合适的激光波长以激发不同状态下的分子。
1.3 理论模型概述
早期研究探索了CRISLA各物理过程的时间尺度,研究发现,VT转换发生的速率对分离效果起决定性作用,整个VT转换过程的发生概率(速率)主要取决于二聚体的生成概率(速率)和预解离概率(速率),而振动预解离过程的时间尺度极短(τpd<10-6s)[30-31],说明只要处于振动激发态的分子生成了二聚体,其解离的概率接近于1,因此二聚体生成速率基本等价于VT转换速率。基于此,Eerkens对激光冷凝抑制的原理进行了详细的定量分析(图3),在以往分子动力学相关数据成果的基础上,针对激光冷凝抑制法分离SF6和UF6,提出激发速率、碰撞速率、二聚体生成速率、直接VT转换速率、自发辐射速率以及VV转化速率等的表达式并给出了计算结果,由此建立了理想情况下理论模型,通过推导稳态条件下的速率方程,最终得到了分离系数表达式,并给出了射流温度、压强和载气种类等对分离系数的影响[28]。
由图3可知,当选择多原子分子如SiBr4和UF6等作为载气时,分离系数很高,在30 K附近可达3左右,但由于其极低的比热容(约1.07),实现低温射流所需的条件十分苛刻,较低的比热容也导致产率较低。Ar和Xe等单原子分子比热容较高(约1.7),在25 K附近能够实现1.5以上的分离系数,是较为理想的载气。
Eerkens的理论模型中,激光与射流同轴,即激光方向与射流方向重合,该方式容易获得较高的激发效率,但这在实际的系统设计时具有一定难度。更容易实现的方式是侧向激发,即激光方向与射流方向垂直,Lyakhov等[32]借鉴Eerkens的理论分析方法,分析侧向激发时分离系数,估算系统的主要结构参数。对于侧向激发的情况,通过设计长条形截面的拉瓦尔喷嘴并在腔内引入折返光路,也能有效增加激光作用距离。
2.1 激光冷凝抑制分离S同位素
SF6是一种极具代表性的氟化物分子,其性质稳定,无毒且价格低廉。且SF6同位素位移比较大,非常适合用于激光冷凝抑制技术的原理性验证研究。CO2激光器作为中远红外波段最为成熟的激光光源,诸多气体分子在该波段具有显著的基态吸收,亦是激光冷凝抑制法中最主要的激发方式。
2.1.1CRISLA分离S同位素的开创性实验研究 19世纪80年代,Van Den Bergh等开展了CRISLA技术研究[33],通过图4所示的实验装置开展了硫同位素分离实验:常温下氩气稀释的SF6气体以1.5 bar的压力通过孔径为100 μm喷嘴,进入真空腔1,真空腔1利用罗茨泵抽至10-2torr,从而产生低温超声射流。选线CO2激光器输出激光经过聚焦,通过真空腔上的光学窗口(如今窗口及透镜多采用硒化锌材质),作用至距喷嘴出口0.2 mm的位置,焦斑直径约300 μm。射流在传播10 mm后通过孔径为1 mm的分流支管进入真空腔2,腔内压强为10-5torr,随后射流继续传播,在距离喷嘴12 cm的位置通过直径为5 mm的收集器,进入真空腔3,该真空腔通过分子泵抽至2×10-7torr,以满足四极杆质谱仪的使用条件,利用四极杆质谱仪进行在线的射流中心气体成分分析。
图4 激光冷凝抑制分离实验装置示意图
依据激光冷凝抑制的基本原理,中心气体中,被激发的某种SF6同位素分子含量降低,边缘气体中,该同位素分子含量升高。特定尺寸形状的分流支管将这两部分气体分开,并分别收集,进行了离线的分离系数测量。
利用10.59、10.67、10.76 μm的激光分别激发32SF6、33SF6、34SF6,得到在线质谱测量结果示于图5。以D曲线为例,当10.59 μm的激光作用至射流,32SF5Ar+的质谱信号显著降低,而33SF5Ar+和34SF5Ar+的信号无明显变化,说明此时激光选择性地激发了32SF6,抑制了其与氩气分子的结合,射流中几乎不存在32SF6Ar二聚体。
图5 二聚物离子信号的在线质谱测量结果[33]
依据CRISLA的物理机制,二聚物的产生与解离是重要的物理过程,因此二聚物质谱信号的减弱是出现分离效应的直接判据。值得注意的是,图5显示,选择合适的激发波长,可以使得某同位素分子生成的二聚物全部解离,但这并不表示该同位素分子在射流中心完全消失。在线质谱的分析对象是分子射流,射流中除二聚物外,最主要的成分是单体,另外还有其他多聚体。此外,二聚物解离形成的高速运动“过热”分子由于运动方向不确定,不一定能离开射流中心,还有四极杆质谱的热电离过程本身会对射流成分产生影响。综合以上几点可知,在线质谱的丰度分析结果并不准确。
在线质谱能够实时判断分离效果及其变化趋势,对于最佳实验参数的确立、实验效率提高有实际意义。但准确的分离系数需要将物料通过冷凝容器收集起来,再将分子恢复至室温下的单体状态,最后进行离线的质谱分析或光吸收法测量得到。离线质谱测量结果示于图6。可以看到,随着SF6浓度降低,分离系数明显提高,与原理部分结论一致。较低的浓度能够有效减少两个SF6分子发生VV转换的概率,从而保证了激光激发过程具有良好的选择性。图中三角标志所示数据为通过在线质谱测量得到的分离系数,可见,相比于离线质谱法或光吸收法,其数值偏高,但主要变化趋势一致。
图6 分离系数测量结果[33]
该研究对CRISLA技术进行了原理性的实验验证,是该领域的开创性研究工作。基于上述研究,后续有诸多研究者针对CRISLA的分离机理开展了更为深入的探索,并希望通过机理研究,建立对该方法的物理图像的更为深入的认知,提高分离效果。
2.1.2CRISLA同位素分离机理研究 为了探究更多激发条件对分离系数的影响规律,对CRISLA分离过程建立更为深入的理解,Van Den Bergh等[34]详细阐述了分子射流的演化规律,直观解释了S同位素的分离效应,对分离实验的开展具有指导意义。图7可以帮助建立起对分子射流演化规律的直观认识,图中纵坐标为存在激光时,相比于没有激光作用,在线质谱中SF5Ar+二聚物信号的衰减比例,100%即衰减了100%,完全无信号,横坐标为激光波数,图中各条曲线被称为选择性红外解离谱(selective infrared vibrational predissociation, IRVP)。
□——X/D=0,T=263 K;●——X/D=4,T=263 K;△——X/D=8,T=263 K;○——X/D=40,T=263 K;■——X/D=40,T=216 K。(X为激光激发位置和喷嘴出口的距离,D为喷嘴直径,T为供料温度。)
图7中SF5Ar+的信号来源除离子化SF6Ar以外,SF6(Ar)n在质谱仪中解离并离子化也会生成SF5Ar+。对于SF6Arn团簇,随着n的增加,其红外吸收光谱红移,例如,相比于气态SF6单体,SF6Ar的吸收谱红移了3 cm-1[29]。对比图6各条曲线可见,随着激光作用位置远离喷嘴出口,IRVP谱的峰值波长发生红移。这说明离喷嘴越远,束流内形成的分子簇SF6Arn的n值总体上有增加的趋势,随着n的增加,波长需要调谐至更长波段才能有效的激发射流中尽可能多的分子。此外,(○)和(■)两条曲线的激光作用位置相同,但(■)曲线前级供料气体利用液氮进行了降温,使之射流温度进一步降低,此时(■)曲线相比(○)发生了进一步的红移,这说明束流温度降低也有利于生成n值更大的分子簇团。
分子射流中存在多种多样的团簇成分,尤其是在射流的后段,不同成分之间具有不同的吸收光谱,它们可能相互交叠,例如有两种团簇组分能在同一波长的激发下解离,但是分别包含了不同的同位素,这将导致分离效应相互抵消。因此,通过测量不同团簇成分的IRVP谱,探究了激光作用位置和激光波长对分子射流中团簇成分的影响,一定程度上揭示了分子射流中团簇成分的演化规律,建立起了激发波长、被激发成分与分离效果之间的直接联系,解释了射流后段的多组分条件下S同位素的分离效应,如图8所示,图中箭头表示对分离效应产生贡献可能被激发组分。
图8 激发波长对34SF6分离系数的影响[34]
俄罗斯Lokhman等开展的研究与Van Den Bergh等[34]十分类似,除了验证CRISLA的分离效应外,同样通过激发实验探究了分子射流中团簇的演化规律,文献[34-35]的一些结论能够相互印证。其建立了如图9所示的实验系统,开展了激光冷凝抑制SF6同位素分离实验[35]。CO2激光器通过转动光栅进行调谐,输出激光被分束镜分为两束,一束进入了由参比气池和单色仪构建的波长监测系统,用于确定输出波长,另一束激光衰减后经过聚焦透镜(f=10 cm)和窗口片进入真空光作用腔。高压混合气体(SF6∶Ar=1∶200,P0=1.33～2.4 atm)通过直径为0.1 mm的脉冲喷嘴(频率1 Hz)进入真空腔内(10-5torr)形成分子射流。同步调节反射镜和聚焦镜位置,可以改变激光作用位置。随后射流通过分流锥嘴,进入下一级腔室(10-7torr),腔内安装了四极杆质谱进行在线成分分析。激光出射后,使用功率计监测其波长。
图9 CRISLA实验装置图[35]
文献[35]提出了关于射流中二聚物团簇演化规律的重要观点:分子射流主要可以分为四个阶段,如图10所示,在靠近喷嘴出口位置的区域1中,气体急速冷却,分子运动的自由度减小,能量向分子平动动能转化,种子团簇开始生长。在区域2中,二聚物团簇继续形成和生长,冷凝对分子射流产生了一定加热作用。区域3中,形成了大量的分子二聚体和团簇,分子处于沿轴向的无碰撞平动的状态。在区域4中,各类分子处于自由飞行状态。激光作用于不同区域,将产生不同的效果。
图10 分子射流各区域示意图[35]
曲线1——10P(16)支(947.74 cm-1);曲线2——10P(34)支(931.00 cm-1)
有两种手段可以减少射流中的(32SF6)2二聚体:激发32SF6单体,抑制(32SF6)2二聚体的形成;或激发(32SF6)2二聚体,使之解离为单体。(32SF6)2二聚体相比于单体有十分明显的红移,无法被10P(16)支激发,此时仅有第一种路径可行。实验结果表明,在靠近喷嘴出口的位置,占主要成分的32SF6单体被10P(16)支激发后,其形成二聚体后将迅速解离,表现为对二聚物形成的抑制作用。当激光作用位置远离喷嘴,到达区域3附近,部分32SF6经过冷凝已经形成了二聚体或团簇,无法被10P(16)支的激光所激发,且在区域3中,射流内部已经缺乏有效碰撞,该区域内几乎不会有单体产生新的(32SF6)2二聚物,此时激发单体也就不会影响其质谱信号。
当实验选择位于(32SF6)2二聚体吸收带内的10P(34)支进行激发时,产生了相反的结果,如图10曲线2所示。在射流前半段,由于还未形成足够数量的(32SF6)2二聚体,激光的作用效果并不明显。在射流后半段,数量较多的(32SF6)2二聚体能够被10P(34)支有效激发,被激发的二聚体解离形成单体,使得(32SF6)2二聚体的质谱信号减弱,如图中蓝色曲线所示,该结论与Van Den Bergh等的研究结果基本一致。文献[35]除了使用Ar作为载气,还使用了He、Kr、CH4等气体,均未取得明显效果。
总结以上研究可见,激光冷凝抑制法中,在射流初段激发,能获得较好的分离效果。因为射流初段单体分子含量较高,其吸收谱线比起多聚物更加尖锐集中,有利于提高激发效率和选择性,射流中后段形成的团簇种类繁多,频移量各不相同,谱线分散,选择性差。此外,在喷嘴出口位置激发单体,才能通过碰撞与载气形成二聚体,随后发生预解离和VT转换,形成具有较大动能的“过热”SF6分子,该分子的形成是实现有效分离的关键步骤,在射流后段欠碰撞阶段激发单体则不会产生明显作用。最后,喷嘴出口位置射流直径与喷嘴孔径基本一致,约100～500 μm,该位置分子束密度最大,将激光光斑聚焦至喷嘴孔径大小,可以实现激光和射流的有效匹配,更加高效地利用激光能量。
此外,文献[34]中测量了不同团簇成分的IRVP谱,与之类似地,对于CRISLA来说,除了SF6单体的分子光谱以外,有必要获取SF6二聚物、团簇的光谱信息,光谱比IPVR谱更直观,便于分析。测量射流的光谱信息,可以分析射流成分,揭示射流中二聚物或团簇的演化规律,判断实验系统能否有效产生二聚物。对激光选支、激光激发位置确定以及喷嘴孔径等参数设计均具有指导意义。
2.1.3多光子吸收对分离效应的影响 诸多S同位素分离的实验研究中均采用了10P(20)支线进行激发,其并非距离32SF6吸收谱线最近的支线。为了探究10P(20)支线的分离效应,解释相关实验现象。2020年,Prasad等开展了对比实验[36],实验发现,比起更为接近SF6基态跃迁频率(0至1ν3,947.97 cm-1)的10P(16)支(947.74 cm-1)的CO2激光,使用红移了约3.54 cm-1的10P(20)支(944.2 cm-1)激光的确能够获得更高的分离系数。研究使用100 μm连续喷嘴产生低温射流,前级供料压强达到2 atm,分流支管孔径为500 μm,激光功率10 W,激光聚焦在喷嘴出口位置,光斑大小约300 μm。SF6物料经过分流后,分别利用液氮冷阱收集,采用离线质谱进行丰度计算。分别使用10P(16)和10P(20)激光进行实验,保持其他条件一致,得到的结果列于表1。
表1 10P(16)支激光与10P(20)支激光分离系数对比[36]
可见,10P(20)支的分离效果明显好于10P(16)支。文章依据前人针对SF6振转光谱研究内容,开展了能级分析和计算,结果表明,该现象是由于振动能级的非谐性分裂与科里奥利分裂带来的转动能级展宽耦合,补偿了10P(20)与基态跃迁频率之间的频率差[37-38]。发生第一次基态跃迁后,10P(20)的光子能量与分子更高能级的能量梯度的匹配度更高,更容易吸收多个光子从而达到高振动能态。而10P(16)支谱线虽与基态跃迁频率匹配度较高,但与后续能级频率间隔的差距过大,不容易达到更高振动能态。
文献[36]还提到,Van Den Bergh等的实验也使用了10P(20)进行激发,Eerkens[6]认为Van Den Bergh借鉴了早期使用MW量级高能脉冲CO2激光开展的SF6多光子解离研究,此类研究显示,在MPD过程中,使用10P(20)比10P(16)效率更高。这是由于在强脉冲激光作用下,单一频率的10P(20)激光除了能够支持基态0→1ν3的跃迁,也能够支持第一激发态到第二激发态(1ν3→2ν3)乃至更高激发态的跃迁(2ν3→3ν3、3ν3→4ν3、……),直至分子解离。即使在弱激发条件下,也能发生多光子吸收(multiphoton absorption, MPA),使处于基态的SF6分子将到达更高振动能级,Prasad在文章中分析了达到4ν3时可能的激发路径,此时分子获得较高能量,对于分离效应能够产生显著的促进作用。
图12 光吸收法分离系数测量系统示意图[36]
2.2 激光冷凝抑制分离其他同位素
针对激光冷凝抑制法分离B、Mo元素,目前已经开展了分离理论研究以及系统参数结构设计等工作[39-42],分析了该方法的可行性和预计的分离效果。此外,针对B、C、Si等同位素的分离,多采用了多光子解离技术(MPD)[2,9-11,43-44]。这些元素组成的气态分子同位素位移较大,外加选线TEA-CO2激光技术较为成熟等原因,一定程度上弥补了多光子解离技术的劣势,且相比于激光冷凝抑制,多光子解离技术的分离系数更有优势。目前,俄罗斯已经实现了多光子解离技术分离C同位素的工程化应用[44]。
针对Br、I等元素,有研究者开展了激光冷凝抑制法同位素分离研究[45-47]。例如,Apatin等[46-47]在利用脉冲激光和连续激光分别开展了激光冷凝抑制实验分离了Br同位素,对应的同位素分子为CF3Br。在文献[46]中,CF3Br与Ar的混合比例为1∶3或1∶15,供料压强3 atm左右,喷嘴孔径0.22 mm,skimmer孔径0.66 mm,二者间距38.5 mm,选择9R(14)-9R(34)支波长的连续激光进行激发,功率4.5 W,使用可调谐UV激光作为质谱的离子化手段,分析对象为Br+,测得的最佳分离系数达1.06。在文献[47]中,CF3Br与Ar的混合比例为1∶200,供料压强1.5～3 atm,喷嘴孔径0.8 mm,skimmer孔径3 mm,二者间距50 mm,激光聚焦至距离喷嘴1.7 cm的位置,真空腔内设计了折返光路,使用了9R(20)-9R(30)之间的低能量脉冲激光(0.2 J/cm2以下)进行激发,使用四极杆质谱仪分析射流成分,最终得到的最高分离系数达1.16。
文献[46-47]均验证了Br同位素的分离效应,但分离系数普遍较低,原因主要有如下几点:CF3Br的同位素位移较小,谱宽较大,选线CO2激光无法准确地调谐至某一同位素分子的共振吸收波长以获得较高选择性。两种Br元素的天然丰度接近1∶1,而激光选择抑制法更适用于丰度差别较大的情况。此外,文献[46]的实验中为了获得可观的产量,使用的CF3Br浓度过高,文献[47]的实验中激光脉宽与分子射流脉宽匹配度差,这些均会导致分离系数进一步降低。
2.3 其他形式的激光冷凝抑制法
广义上的激光冷凝抑制法并不局限于喷嘴法。喷嘴是一种低温条件的产生方式,为的是有效压窄分子吸收谱线宽度,减少分子光谱“热带”(hot band),并产生气体冷凝效应。实际上,低温可以通过液氮制冷这种更为直接的方式获取,基于此原理,提出了冷壁(cooled wall)方法[48-49],基于该方法有限的冷却能力,一般将其应用于同位素位移较大的分子。
在光作用腔的外壁设计一液氮层,对光作用腔进行制冷。光作用腔为细长圆柱,腔内径与CO2激光直径相当,与激光束同轴,腔体端面为激光窗口。激光进入腔内对气体分子进行选择激发,腔壁在合适的温度条件下可以将气体分子冷凝,被激发的分子则具备突破冷壁势阱的能量,更容易保持为气态。据此原理,当气体从激光辐照腔的一端进入,另一端流出时,流出的气体中,受激同位素分子的丰度将得到提高。
Kim和Eerkens等开展了冷壁式的激光冷凝抑制法研究[50],进行了C同位素分离实验,气体分子选用CHCl3。其实验系统示于图13,双层圆柱形腔体外部安装了液氮制冷池,为了保证腔壁温度一致,内壁上装有薄铜片进行导热,圆柱形腔体侧壁设计夹层,其中充入Ar、He或N2作为导热介质,通过改变导热介质压强,结合腔壁内进出气口处安装的热电偶,进行温度监测及闭环控制。由于CHCl3在930 cm-1附近的ν2+ν6振动模式吸收截面较小,将光作用腔放置激光谐振腔内部,使得光子数通量提高数百倍,从而解决吸收截面较小的问题。高浓度N2作为载气,与CHCl3充分混合后通入光作用腔,N2用于降低CHCl3的温度,也能够减小CHCl3同位素分子之间VV转换的概率,收集后的物料进入傅里叶变换红外光谱仪,进行光谱学方法的丰度分析。在激光辐照的同时,腔内气体温度从约180 ℃降低至约160 ℃,而后回升,在这一特定的温度条件下,最终观测到了最高达1.15的分离系数,产率为0.23,腔内气压为1 torr,此时,腔外激光功率为260 W,激光线为10P(30)。
图13 基于冷壁方法的激光冷凝抑制实验系统[50]
使用155～175 K之间多个恒定温度开展的实验均未观测到显著的分离效果,可能是所选温度均未处于最佳温度区间内,而温度降低后升高的过程中涵盖了这个较窄的区间,从而产生一定分离效应。此外,该过程中可能发生的VT转换使得振动能量转换成载气和CHCl3平动动能,发生该过程后,分子将不具备突破冷壁势阱的内能,从而削弱分离效应。使用He气进行实验没有观察到分离效应,就是由于较轻的He作为载气时,分子间VT转换速率过高导致的。除了选择合适载气外,冷壁内需要处于低气压状态以减少分子间的碰撞,但较低的压强意味着较小的流量,因此,相比使用喷嘴冷却的常规方式,产量较低是该方法的主要缺陷。综上所述,该方法实现的关键是确立准确的温度参数,提高系统温控能力,还需通过更深入的研究,探索该方法在经济性上更多的可能性。
还有研究者开展了冷壁法分离SF6同位素的研究,取得了较为显著的分离效果[51]。Eerkens未能在实验中实现BCl3的分离,但建立了与常规喷嘴制冷类似的理论模型,验证了冷壁法的可行性,预测了分离系数[52]。
目前澳大利亚的SILEX公司已经成功利用分子激光法分离铀同位素,正逐步推进该技术的实现工程化[24-25,53],2022年8月,SILEX公司完成了全链路激光系统测试工作,将于2022年底运至美国,应用于“Test Loop”测试工厂。美、澳等国以SILEX公司为基础,计划于2027年前建立年500万磅天然丰度氧化铀生产能力,产量达到全球排名前十的铀矿水平,相关工程将运行30年,基本完成来自美国各扩散厂的贫化铀库存的处理[25,54]。领域内有些专家从光源等方面的证据推断[1,13],SILEX采用的方法为激光冷凝抑制技术,或与之相近。激光冷凝抑制技术分离铀所需的系统复杂度和技术难度均为最高,这主要源于其特殊的激光系统。该公司披露的资料显示,铀的分离系数在2～20之间,这或许是不同丰度的样品带来的分离系数差异,也有可能来自不同技术路线,这项尚未清楚细节的技术也被命名为SILEX(separation of isotopes by laser excitation)。
利用该项技术,SILEX公司提出了铀浓缩技术的三个主要方向,一是在极低运行成本下,将离心机等装置产生的贫化UF6浓缩至天然丰度,年产量可达2 000 t,该数值已经接近产量较大的铀矿;二是建立用于商业反应堆的低浓缩铀(3%～5%,10%)生产能力;三是建立更高指标的低浓铀(约20%)生产能力,用于下一代小型模块化反应堆。
此外,SILEX公司还发展了硅浓缩技术[55],生产可用于量子计算领域的零自旋硅(28Si),硅量子计算公司(Silicon Quantum Computing Pty Ltd, SQC)已经建立了世界上第一个原子尺度的量子集成电路,相关研究成果近期发表在Nature期刊[20],该集成电路建立在零自旋硅薄膜上,零自旋硅是该项目的关键使能材料,目前供应十分有限。SQC与SILEX公司合作,基于其技术能力生产高纯度零自旋硅,用于此类硅基芯片的生产。目前,二者合作的零自旋硅浓缩项目已经迅速进入第三阶段,建成后预计年产量达5 kg。
目前,激光冷凝抑制同位素分离方法发展迅速。研究者们开展了相对完善的理论和实验研究,在分离机理、系统设计和关键技术等方面取得了一定进展,本文对以上内容进行了综述,并总结相关技术要点。然而,目前公开的研究中还存在一些问题:理论模型相对理想化,如假定分子射流仅生成了二聚体,未考虑受激辐射对激发态粒子数的影响等,未来可以开展理论模型修正,提高模型适用范围;而在具体的实验研究中,往往涉及较多的关键参数,在可以查阅到的文献资料中多只针对如激光频率、激光作用位置等个别参量进行探讨,对激发对象、喷嘴孔径、压差、分流支管孔径、射流长度及载气种类等其余参数讨论甚少,缺乏系统性的实验研究,此外,实验开展过程中还需重点关注真空条件匹配,在线质谱丰度测量、物料收集等方面的实际问题。
激光冷凝抑制技术的长远发展,离不开对分子光谱技术、流场测量技术、激光技术等方向的研究。分子光谱为该方法提供基础性实验数据,常规的分子光谱测量技术已经较为成熟,但激光冷凝抑制技术需要测量低温射流的分子光谱,还包括二聚体、团簇的光谱测量工作。流场测量技术的主要目的是获取流场形态和温度、速度等参数,这些信息对于拉瓦尔喷嘴的设计至关重,也用于指导确立分流支管孔径、位置等参数,当前,稀薄流场测量是一个较为困难的独立课题,鲜有可以借鉴的成熟研究经验。激光技术属于关键技术,尤其是对于铀同位素分离来说,激光系统具有较高的复杂度,包括高气压连续调谐CO2激光器和仲氢拉曼激光频率转换装置,其中高气压CO2激光器为前沿技术,目前仅被极少的研究机构完整掌握。
基于激光技术的突破,澳大利亚SILEX公司的SILEX技术已经进入工程化应用阶段,其所发展的铀浓缩新方法具有分子激光法的普遍优势:更高的效率和产量,从而降低浓缩成本;相比于离心机和扩散工厂,环境适应性更高;具备为新一代反应堆提供先进燃料的灵活性,且预计有最低的浓缩工厂建造成本。根据其官方网站的动态,由于俄乌战争对当前核燃料供应链的影响,相关项目正加速推进,以应对可能发生的核燃料危机。SILEX的商业化进程显示出分子激光法较强的应用潜力:其不涉及物料转换过程,全程保持为气态氟化物,具备一定成本优势,亦能直接与我国当前建立的以离心为主的核燃料体系直接衔接。根据其技术特点,除效仿SILEX外,或可作为离心工厂前端,发挥其技术优势,降本增效;也能够建立独立的级联体系,其可观的单机分离系数能够降低系统规模,总体上具有很高的商业价值。相信随着激光技术的突破,基础理论的逐步建立和技术经验的不断积累,CRISLA技术在国防和国民经济建设相关领域的工程化应用将成为现实。
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