禹永帅，刘永峰，裴普成，张 璐，姚圣卓
（1北京建筑大学，北京 100044；
2清华大学，北京 100084）
燃料电池是一种可直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能转化为电能的发电装置，不受卡诺循环限制、清洁、噪声小、可以利用多种燃料；
质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)不仅具备其他燃料电池的一般特点，而且能量转化效率高、启动响应时间短，具有广阔的发展前景[1-4]。质子交换膜的电导率是保证电池高输出性能的必要条件，在电池工作过程中为了维持膜的高质子电导率，减少欧姆损失，需要对反应气体增湿，以确保电解质处于良好的水合状态[5]。但是，随着进气相对湿度的增加，反应气体的分压逐渐降低，水蒸气的分压增加，会造成催化层界面局部反应气体分布不足；
而且进气加湿携带的水及电池工作过程中产生的液态水若未及时排出，会在催化层、气体扩散层、流道中聚集，堵塞气体传输通道，造成催化层局部缺气，使得浓差极化加剧，影响电池输出性能。因此，研究相对湿度对电解质水含量及电池输出性能的影响是必要的。
国内外学者利用实验和数值模拟研究相对湿度对电池温度、电流密度分布和水管理的影响，研究表明增加进气相对湿度对电池有积极的影响，阴极侧相对湿度对电池性能影响更大[6-9]。Zhang 等[10]使用活性面积为4.4 cm²的PEMFC，测试相对湿度对电池功率密度的影响，研究表明：当相对湿度从100%逐渐降低到25%时，对电池性能影响显著，增大相对湿度可加快电极反应动力学，提高膜的质子电导率。Jian 等[11]建立了叉指型流道PEMFC 的三维稳态数学模型，利用计算流体动力学(CFD)进行模拟，分析了阴阳极相对湿度从0 变化到100%时对电流密度和温差的影响。结果表明，相对湿度对电池电流密度分布和温差有较大影响，从而影响电池效率。Migliardini 等[12]分析了车用燃料电池的内加湿和外加湿策略，比较两者在不同负载条件下对电堆的性能和功率损失率的影响。结果表明，在高温和高负荷条件下，与内部加湿相比采用外部加湿燃料电池具有更高的性能和稳定性。Wang 等[13]研究不同进气流向(逆流和共流)下相对湿度对电池性能和电解质水含量的影响。结果表明，当阴极相对湿度为100%时，阳极相对湿度较低时，电池在低工作电压下获得更好的性能；
在阴阳极相对湿度中等或较高的情况下，多孔电极中液态水饱和度是限制电池性能提高的因素；
但当阴阳极相对湿度都较低时，电解质水含量成为限制因素。Cheng等[14]研究表明阳极侧相对湿度比阴极侧相对湿度对反应物分布和电解质水含量的影响更大，但需要将阳极的相对湿度控制在25%～50%，当阳极相对湿度为50%时，反应物分布的均匀性最好。Özdemir等[15]研究相对湿度对电池性能和水管理的影响，结果表明，在高电流密度下，阴极相对湿度从100%降低到10%可显著提高电池性能，在低的工作电压下，阳极相对湿度从10%增加到100%，电池可以获得更好的性能。Iranzo 等[16]采用中子成像实验，观察电流密度、相对湿度和化学计量比对电池性能的影响，结果表明，进气相对湿度对电池性能影响最大。陆佳斌等[17]研究不同电流密度下，阴极相对湿度对PEMFC 影响，结果表明，提高阴极相对湿度会增加电解质水含量。Giner-Sanz等[18]提出了一个半经验模型，研究进气相对湿度和工作温度对电解质水含量的影响，结果表明随着电池工作温度上升，电解质水含量下降，阴阳极相对湿度增加会使电解质水含量增加。Kitamura等[19]应用了一种水含量在线检测方法，通过DC/CD产生正弦电压电流，利用快速傅里叶函数变换在线识别燃料电池的膜内阻大小及水含量与膜内阻的关系，实验表明电解质水含量下降时，膜内阻增加，当膜内阻处于最小值时，电池的最大平均电压比干燥状态下提高约10%。Wang 等[20]研究阴阳极的进气参数对电池性能的影响，表明阳极化学计量比的增加有利于提高自增湿效应，利于质子交换膜的充分润湿，增加阳极入口压力可减小电压降。Peng 等[21]使用拉曼光谱检测Nafion膜的水分布，结果表明，电解质水含量随进气相对湿度的增加而增加，随化学计量比的增加而减少。
PEMFC 的性能和质子电导率密切相关，质子电导率是电解质水含量和温度的函数，取决于电解质的水合度，不少学者探究进气相对湿度对电池性能的影响，从孔隙结构、催化剂有效面积等考虑液态水对电池性能的影响，未考虑进气相对湿度和电解质水含量二者共同作用对电池输出性能的影响。本工作基于Springer等[22]的模型，考虑膜的电阻随温度和水含量的变化，提出CIWC(cathode inlet water content)模型，将模型导入流体力学计算软件Fluent进行计算，并搭建燃料电池测试平台，在工作温度为60 ℃，三种(阴极相对湿度50%、75%、100%)不同进气工况下进行实验，结合仿真和实验数据，探究阴极相对湿度对电解质水含量及电池输出性能的影响，为优化燃料电池入口气体相对湿度和缓解局部电解质水含量不足提供理论依据，以保证电池的稳定工作和高性能输出。
结合质子交换膜燃料电池实际运行工况，为了简化模型公式，在不丢失PEMFC 一般物理特性的前提下CIWC 模型作出以下基本假设：①假设PEMFC 工作在稳态下；
②因为流速低、压力梯度小，假设电池内部的流场都为不可压缩的层流且气体均为理想气体；
③气体扩散层和催化层均被视为均质各向同性的多孔介质；
④采用Butler-Volmer方程求解催化层中的电化学反应。
1.1 CIWC模型建立
燃料电池的工作电压Vst(输出电压)为热力学提供的电压最大值(可逆电压)减去各项损失：
式中，Vst为输出电压，V；
Eo为可逆电压，V；
ηact为活化损失电压，V；
ηohm为欧姆损失电压，V；
ηconc为浓差损失电压，V。
考虑到燃料电池的运行工况是复杂多变的，电池大部分在非标准状态下工作，因此采用添加温度修正的能斯特方程去计算非标准状态下的可逆电压Eo：
式中，T为工作温度，K；
pH2为阳极进入的氢气压力，Pa；
pO2为阴极进入的空气压力，Pa。
活化损失是电极表面驱动化学反应时损失的电压
式中，R为理想气体常数，取8.314 J/(mol·k)；
F为法拉第常数，取96485 C/mol；
α为传递系数；
i为电流密度，A/m2；
i0为交换电流密度，A/m2。
欧姆损失的产生是由于传输质子、电子时的阻力造成的
式中，I为电流，A；
Rm为膜电阻，Ω；
r为通过燃料电池导电元件的电阻，包括接触电阻和来自电极的电阻等，Ω。
浓差损失是反应物由流场输送到催化层，反应物浓度降低造成的电压损失
式中，iL为极限电流密度，A/m2。
膜电阻Rm取决于电解质水含量，它被定义为水分子的数量与电荷位点的数量之比
式中，δm为干膜的厚度，m；
A为膜的活性面积，m2；
kH+为膜的质子电导率，S/m。
其中，膜的电导率
式中，λ为电解质水含量。
由以上可得电解质水含量计算公式：
质子交换膜中水传输包含浓差扩散、电渗拖拽、反向扩散三种机制，由水浓度驱动的浓差扩散的通量为：
式中，NH2O,diff为浓差扩散作用造成的水通量，mol/(m2·s)；
Deff为电解质中水的有效扩散率，m-2·s-1；
c为电解质的水浓度，mol/m3。
其中：
式中，D为电解质中水的扩散率，m-2·s-1；
ε为多孔介质的孔隙率；
ρm为膜的密度，kg/m3；
EW为膜的当量质量，kg/mol。
电渗拖拽效应造成的水的通量为
式中，NH2O,dra为电渗拖拽作用造成的水通量，mol/(m2·s)；
nd为电渗拖拽系数；
i→为质子移动的电流密度，A/m2。
其中：
由压力差造成的反向扩散的水通量为
式中，NH2O,hyd为液压渗透作用造成的水通量，mol/(m2·s)；
μ为液态水的动力黏度，kg/(m·s)；
K为膜对液态水的渗透率，m2；
p为电解质内液压，Pa。
其中：
1.2 计算流程
依据PEMFC 的实际尺寸建立几何模型，模型包括集流板、平行蛇形流道、扩散层、催化层、质子交换膜。将建好的模型进行网格划分，由于多孔材料的浓度变化梯度大，对催化层和质子交换膜区域的网格进行了局部加密，设置流体区域，集流板设置为固体，其余部分设置为流体；
将网格文件导入Fluent 软件中，检查网格质量及是否出现负体积，调整网格直至网格良好。调用质子交换膜燃料电池模块，设置材料及进气参数，阴阳极出入口边界条件采用质量流量入口和压力出口边界条件组合，即出口压力恒定，入口流量根据实际工况计算得到。通过自定义函数(user defined function)将CIWC 模型耦合进Fluent 中进行仿真计算，采用SIMPLE算法，实现压力与速度的耦合，采用一阶迎风格式对密度、能量、电势、动量、水含量和液态水饱和度进行离散化，设置残差标准，并监测电流密度、进气压力、出口湿度等残差值均小于10-6；
按照恒电压进行仿真计算，依据函数曲线收敛趋势及时对所设定的参数进行修改，直到仿真数据合理，计算流程如图1所示。
图1 计算流程Fig.1 Steps to calculations
1.3 网格划分
本工作采用平行蛇形流道，如图2(a)所示，阴阳极流道各5条，因为平行蛇形流道结合了蛇形流道和平行流道的特点，排水性好，不容易发生水淹，并且压降较小，根据Lim 等[23]的研究，平行蛇形流道的性能优于其他类型流道。模型参数如表1所示，为了防止网格报错，考虑了它们之间的拓扑关系，在交界面采用非正则网格，减少网格划分工作量，提高网格质量。
表1 模型主要参数Table 1 Main parameters of the simulation model
图2 PEMFC模型的建立Fig.2 Establishment of the PEMFC model
计算网格如图2(b)所示；
催化层、质子交换膜区域的厚度太薄，因此对该区域的网格进行局部加密，采用六面体网格，气体扩散层及双极板采用以六面体为主的网格划分方式，检测网格的单元质量、正交质量、扭曲度等参数达到良好标准。
1.4 网格独立性验证
为了保证仿真模型的可靠性，在电压为0.62 V时进行了网格独立性测试，测试了五种不同数量的网格(283343 个网格单元、729899 个网格单元、1674410 个网格单元、2273269 个网格单元、3147086个网格单元)。如图3所示，采用2273269个网格单元与3147086个网格单元模拟结果的相对误差小于0.37%，综合考虑时间成本和计算工作量，采用2273269个网格单元进行仿真。
图3 网格独立性测试Fig.3 Grid independence test
实验搭建的燃料电池测试平台如图4所示，该测试台包括进气、水循环、控制系统。控制系统采用以太网连接方式，将计算机与控制元件连接起来，PC 端控制阀门的开、关，可实现阴阳极气体不同程度的加湿。通过水循环系统，设定电池冷却循环入口温度实现冷却循环过程的温度控制，当低于设定温度，系统自动调节逐步以5 ℃阶梯加热冷却液，保证加热过程稳定，减少超调现象的出现，当高于设定温度，通过温度调节器对冷却水进行降温，控制电池内部工作温度为60 ℃。电控开关控制气体的供、停，氢气、空气经过滤器除杂，进入减压阀调节进气压力，经流量计精确控制进气流量，二位三通阀控制进气按照加湿或干燥路线进行供气，需要加湿的气体经过加湿器进行鼓泡加湿，由温度传感器和压力传感器检测进气工况是否满足实验设置，达到实验要求的气体进入质子交换膜燃料电池中。电池两端采用H&H ZS的电子负载，以5 A 阶梯恒电流模式加载，连接电池单体电压监测信号线通过单体电压采样模块通道，得到不同进气湿度下的极化曲线。在测试结束或运行故障时，控制系统断开氢气和空气供应，并用启动氮气通过不加湿路线进行吹扫。
图4 实验测试原理Fig.4 Test principle of the experiment
实验的主要参数如表2所示。
表2 实验的主要参数Table 2 The main parameters of the experiment
3.1 模型验证
图5 为工作温度60 ℃，阳极相对湿度100%，不同阴极相对湿度下的极化曲线，由图可得CIWC模型、Fluent模型与实验值的变化趋势相同，实际输出电压随着输出电流密度的增大而减小。
图5 极化曲线Fig.5 Polarization curve
图5(a)为阴极相对湿度50%时的极化曲线，当电流密度为0～50 mA/cm2，此时电池处于活化损失阶段，随着电流密度增加电压急剧降低，电压出现最大降幅，实验值、CIWC模型、Fluent模型的降幅分别为3.59×10-3、3.26×10-3、2.64×10-3V/(mA·cm-2)；
当电流密度高于125 mA/cm2时,电池工作在欧姆损失阶段，实验值、CIWC 模型、Fluent 模型的电压下降缓慢，从0.74 V 降至0.59 V，降幅分别为4.76×10-4、4.41×10-4、3.92×10-4V/(mA·cm-2)。当电流密度低于125 mA/cm2时CIWC 模型与实验值更接近，Fluent 模型的误差比CIWC 模型大约10%；
当电压为0.739 V 时，CIWC 模型精度比Fluent模型提高了17.67%。
图5(b)为阴极相对湿度75%时的极化曲线，当电流密度为0～50 mA/cm2时，实验值、CIWC模型、Fluent 模型的降幅分别为3.51×10-3、3.35×10-3、3.01×10-3V/(mA·cm-2)；
当电流密度高于50 mA/cm2时，CIWC 模型、Fluent 模型与实验值的电压下降缓慢，电压从0.80 V降至0.61 V。当电流密度低于125 mA/cm2时CIWC 模型与实验值更接近，当电压为0.71 V时，CIWC模型精度比Fluent模型提高14.03%。
图5(c)为阴极相对湿度100%时的极化曲线，电流密度在300～450 mA/cm2时，实验值、CIWC模型、Fluent模型的电压从0.64 V降至0.57 V，降幅分别为3.84×10-4、3.58×10-4、3.35×10-4V/(mA·cm-2)；
CIWC 模型与实验值的最大相对误差为5.66%，当电压为0.622 V 时，CIWC 模型精度比Fluent 模型提高了13.5%。
CIWC模型预测的结果更加接近实验数据，在相同的电压条件下，Fluent模型的预测结果总是更高于CIWC模型的结果，这是因为Fluent模型中膜的电阻值由用户自定义输入，CIWC模型考虑了电解质水含量和温度对膜电阻的影响。在Nafion膜内部，质子的传输过程存在两种机制，借助水分子的移动的车载机制和离子簇网络模型[24]。在Nafion膜内部，磺酸根和吸收的水形成直径为4 nm 的水合离子簇规则地分布在氟碳主链形成的疏水相内，离子簇之间通过通道连接，随着聚合物侧链的振动，H+从固定的磺酸根跳跃到另一个固定的磺酸根，形成了H+在SO-3间的传递，簇之间的通道直径在水含量低时变窄，会造成部分通道破裂，质子在通道内越过的能垒高于离子簇内的能垒，导致质子在通道两端聚集，形成微电容。高频时，膜的电容阻抗相当于纯电阻，膜的电阻此时相当于离子簇的纯电阻与通道内的电容阻抗串联，随着水含量的变化，膜的电阻处于动态变化中，因此CIWC模型预测的结果更加精确。
3.2 相对湿度对输出性能的影响
图6 是阴极相对湿度(RHC)为50%、75%、100%时的极化曲线，显然75% RHC时燃料电池的性能最好，功率密度达到272.08 mW/cm2，100%RHC时燃料电池的功率密度最低为254.31 mW/cm2，继续增加进气相对湿度并未起到积极作用。在低电流密度区域(0～50 mA/cm2)，三种工况的功率密度曲线无明显差别，小电流密度下，电池工作在活化损失区，欧姆损失和浓差损失对电池影响小，因此进气相对湿度对功率密度曲线无明显影响。
图6 不同RHC实验极化曲线Fig.6 Polarization curves of the experiment at different RHCs
当电流密度高于150 mA/cm2时，随着进气相对湿度的增加，功率密度曲线呈现75% RHC >50% RHC > 100% RHC，随着反应进行，阳极更多的氢离子跨膜运输到达阴极，由于质子都处于水合状态，质子迁移时在电渗拖拽效应下更多的水被带到阴极，水在阴阳两极的浓度差越来越大，浓差扩散将阴极的水向阳极扩散，扩散速率正比于浓度梯度，但实际的工作状态下，随着电流密度的增加反向扩散(阴极到阳极)的水量越来越低于正向(阳极到阴极)电渗拖拽的水量，形成水净迁移，所以结果总是水从阳极向阴极迁移。在高电流密度下阴极的水蒸气不断聚集会形成液态水堵塞扩散层空隙或附着在催化层表面，降低了氧传输速率和催化剂的有效反应面积，因此高电流密度下阴极高加湿对电池性能并没有起到积极作用。这与Wang 等[25]的结论一致，在高电流密度下，电渗拖拽从阳极到阴极的水传输超过了阴极反向扩散到阳极的水传输，阴极更容易产生水淹使得电池性能下降。
3.3 组分分布云图
进气相对湿度会对电解质水含量产生影响，在电压为0.75 V 和0.6 V 时，不同阴极相对湿度下电解质水含量分布如图7所示。从图7(a)看出，在电压为0.75 V时，随着进气相对湿度的增加，电解质水含量不断增加，且整体分布较匀，当50%、75%、100% RHC时，电解质水含量最大值分别为12.65、14.56、15.74。此时电流密度小，电池内部阴极比较干燥，化学反应生成水少，随着化学反应的进行，阴极生成的水以及电渗拖拽效应从阳极拖拽到阴极的水使膜快速湿润，所以进气相对湿度越大电解质水含量增加越迅速。当电压为0.6 V时，如图7(b)所示，当50%、75%、100% RHC时，电解质水含量最大值分别为15.75、15.83、15.88，电解质水含量接近饱和，随着进气相对湿度的增加，电解质水含量不再增加，此时阴极由于化学反应及电渗拖拽有大量水存在，阳极进气饱和加湿，所以膜的两侧水含量接近饱和状态。当75% RHC时，质子交换膜界面电解质水含量分布均匀，当50%、100% RHC时，空气入口处的水含量低，出口处水含量高，分布不均匀。
图7 电解质水含量Fig.7 Membrane water content
如图8所示，电压0.6 V时，不同阴极相对湿度下质子交换膜的电导率分布，随着进气相对湿度的增加，膜的电导率增加，75% RHC时质子交换膜的电导率分布均在10.5 S/m，分布均匀，对比图7(b)，电导率的分布与电解质水含量分布高度一致，电解质水含量高的区域，膜的电导率高，这一结论与Liu 等[26]的结论符合，随着电解质水含量增加，电渗阻力系数增加，膜的电导率增加。
图8 质子电导率Fig.8 Proton conductivity
图9 为电压在0.6 V 时，不同相对湿度下阴极催化层水的摩尔分数云图，水的摩尔分数沿着流场方向逐渐增大。阴极进气过量系数大，进气口处空气吹扫作用带走了反应生成的水，因此进口处水的摩尔分数低；
水分布情况呈现50% RHC<75%RHC<100% RHC，水分布和进气相对湿度相关，当100% RHC 时催化层的水摩尔分数达到0.39，阴极界面水的质量分数大就意味着更多的水占据气体扩散层的微孔结构，而且实验阴极通入的为空气，更多的水蒸气导致阴极氧气浓度低，到达三相反应界面的氧分子少，反应进行得慢，表现为电池性能差。
图9 阴极催化层水摩尔分数Fig.9 Mole fraction of water in the catalytic layer
高电压(0.75 V)工作区，电池的输出性能取决于膜的润湿度，随着阴极相对湿度的增加，电解质水含量增加，质子电导率增加，低电压工作区(0.6 V)，电池的输出性能主要由反应位点的氧含量决定，随着阴极相对湿度的增加，水的摩尔分数增加，更多的水蒸气占据氧气的反应位点，而且氧传输阻力也会增大；
彭跃进等[27]建立的三维直流道质子交换膜燃料电池单体模型也证实了这一观点。综合以上两种因素，当75% RHC 时，在质子交换膜的界面电解质水含量和膜的电导率分布整体均匀，催化层水的摩尔分数较低，既能满足膜的充分水合，也能最大程度减少对阴极气体扩散层中氧气的稀释作用，电池输出功率密度最高。这与Yan 等[28]的结论一致，阳极相对湿度100%时，中低(30%～70%)水平的阴极侧加湿，有足够的反向扩散维持膜的润湿需求，进一步增加阴极相对湿度，电池内阻反而增大，电池输出性能下降。
（1）在工作温度为60 ℃，阳极相对湿度100%，阴极相对湿度100%时，CIWC 模型与实验值的最大相对误差为5.66%；
当阴极相对湿度50%，电压为0.739 V 时，CIWC 模型精度比Fluent 内置模型提高了17.67%。
（2）随着阴极进气相对湿度的增大，电解质水含量在电压为0.75 V 时不断增大，电压为0.6 V 时趋于饱和，从空气入口到出口，电解质水含量、质子电导率、催化层水的摩尔分数沿着流场方向逐渐增大。
（3）三种工况下，当阴极相对湿度75%时，电解质水含量和质子电导率分布更均匀，满足膜的充分水合，且催化层水的摩尔分数较低，能最大程度减少对阴极气体扩散层中氧气的稀释作用，电池输出功率密度最高达272.08 mW/cm2。
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