梁志结，程海兵，刘慧，钟磊，毛庆辉
（南通大学 纺织服装学院，江苏 南通 226019）
多金属氧酸盐（polyoxometalates，POMs，简称多酸）是一类基于最高价氧化态的过渡金属离子（Mo、W、V、Nb、Ta）与氧离子通过共价相连所形成的氧化物团簇[1]。自1826年首例多酸被发现以来[2]，关于多酸化合物的研究已接近200 年。多酸具有结构多样性、电荷可调性、热稳定性等特点，为分子裁剪与修饰、分子识别等提供了可能性，在材料科学、光电磁等领域均被广泛应用[3-4]。多钼氧酸盐作为多酸化学的一类分支，具有丰富的构筑单元和化合物。基于相对较小的尺寸和优异的氧化还原性及金属氧化物团簇的重要特性，多钼酸盐可以接受电子或质子，成为混合价变色物质（俗称“杂多棕”或“杂多蓝”），被认为是一类重要的无机变色材料。不少科学家例如国内东北师范大学许林教授课题组、北京化工大学宋宇飞教授课题组、吉林大学姚建年教授课题组等和国外Yamase课题组、Freire 课题组等对多钼酸盐复合膜的光致变色性能研究做了很多优秀的工作；
河南大学牛景杨教授课题组构筑了多种系列结构新颖的多钼氧簇基有机膦酸及羧酸衍生物，为多钼酸盐的光致变色研究提供了理论基础。有学者已对光致变色型多金属氧酸盐无机-有机杂化材料的制备方法做了简要的介绍[5]，本文主要总结了新型多钼氧簇衍生物的构筑和变色机理，包括有机-无机杂化的多钼酸盐和多钼酸盐基复合材料两类，讨论其在光致变色领域取得的研究进展。
1.1 有机-无机杂化的多钼氧酸盐
多钼酸盐具有可逆的氧化还原性、高电子密度等特征使其易被光化学还原，从而形成混合价态同时仍能保持结构的完整性。其作为光致变色无机构筑单元，展现出优异的可逆性和耐疲劳性，但相比于变色速度，褪色速度是极其缓慢的。为了克服有机光致变色材料不耐高温和疲劳性差，无机光致变色材料加工成本高、难度大、数量少的问题，同时将有机光致变色材料颜色丰富、光响应速度快的优点和无机光致变色材料稳定性、耐疲劳性能好的优点结合，产生具有强度及热稳定性高、光致变色灵敏及可逆性好的有机-无机杂化的光功能材料是目前科研工作者的研究热点。目前，有机组分主要有有机胺、有机膦、多羧酸、螺吡喃衍生物等。
最早关于多钼酸盐的变色研究是在1973年，Yamase 等[6]发现在紫外线照射下二甲基钼酸铵{（CH3）2NH2}2O·3MoO3·H2O（DMAM）呈红棕色，通过加热可恢复到原来的白色，同时发现着色与紫外线诱导的电子自旋共振光谱（electron spin resonance，ESR）信号之间的相关性，但该化合物在溶液中并不存在变色性能。随后，他们又合成了正四丙基二钼铵{（C3H10N）2Mo2O7}·2H2O（PAM）[7]，结果发现PAM固体在紫外光下由白色变为紫红色，并通过加热可恢复到原来的白色，同时其溶液在有氧和无氧条件下均可通过紫外诱导展示出变色行为（无色变为蓝色）。更有意思的是，化合物溶液在无氧条件下又展现出优异的热致变色性能，但是在有氧条件下却无此性质。通过ESR 测试表明，不管在溶液中还是固体中，带有颜色的样品中均有五价Mo 的信号峰，但是对于氧气在五价钼氧化成六价钼过程中所起的作用却无法解释。随后在十几年时间里，不少学者以简单钼酸盐或者经典多钼氧酸盐为原料，开展新型多钼氧簇有机胺衍生物的构筑，并研究其光致变色效率（见表1），通过调控有机胺的种类，化合物在光的照射下颜色展现出多种色相，例如红色、紫色、墨绿色等；
同时，光源也由紫外光向可见光转变。
表1 有关多钼氧簇有机胺衍生物及其光致变色性能Tab.1 Related polymolybdenum-based organic amine derivatives and their photochromic properties
续表1 有关多钼氧簇有机胺衍生物及其光致变色性能Tab.1 Related polymolybdenum-based organic amine derivatives and their photochromic properties
除了有机胺分子外，有机膦也是制备变色材料的候选配体之一。Dessapt 等[21]合成了通式为[（Mo3O8）4（O3PC（CmH2mNRR"R″）（O）PO3）4]8-（m=3）；
[（Mo3O8）2（O）]（O3PC（CmH2mNRR"R″）（O）PO3）2]6-（m=3 或4；
R，R"和R″=H 或CH3）的多钼酸盐双膦酸衍生物，这些化合物由不同的二膦酸烷基铵功能化的{Mo12}或{Mo6}钼氧簇组成，配体因其烷基链的长度和N 原子上接枝的甲基数目不同而不同（见图1（a）），在近紫外光照射下，固态化合物表现出光致变色性能，十二核钼氧簇体系由白色变为红褐色，而六核钼氧簇化合物则呈现紫色（见图1（b），（c））。
图1 基于{Mo12}和{Mo6}无机核的有机膦酸衍生物结构图和固体变色情况[21]Fig. 1 Structure of organic phosphonic derivatives based on {Mo12} and {Mo6} clusters and the photographs of photo hromism[21]
河南大学牛景杨课题组一直致力于多钼酸盐有机膦酸衍生物和羧酸衍生物的制备及性能研究（见图2），先后合成了三核钼簇有机膦酸衍生物[30]；
基于{PMo6}构筑单元的对羟基苯甲酸/草酸/丙二酸以及均苯三甲酸衍生物[23]；
基于{TeMo6}构筑单元的丁二酸/辛二酸/均苯三甲酸衍生物[31]；
基于[Mo36O112（OH2）16]8-稀土衍生物[32]；
基于{SbMo6}构筑单元的己二酸/辛二酸/均苯三甲酸/均苯三乙酸衍生物[24]；
基于{SeMo6}和{AsMo6}构筑单元的1，3，5-三（羧甲基）苯衍生物[25]；
基于{PMo6}构筑单元吡啶-2，6-二羧酸和吡啶-3，5-二羧酸衍生物[26]；
基于{Mo8O27}稀土衍生物[33]；
基于{TeMo6}构筑单元氨基三甲叉膦酸衍生物[22]；
有意思的是，在光的诱导下，多钼酸阴离子中的电子通过有机配体发生转移，从而表现出颜色的变化。
图2 牛景杨教授课题组已报道的代表性多钼氧簇有机膦酸和羧酸衍生物的多面体-球棍图Fig. 2 Structures and photochromic property of representative carboxylate-and organophosphate-functionalized polyoxomolybdate reported by Niu"s group
在变色材料中，将有机变色材料与多钼酸盐结合对提升变色性能具有较大的优势，其中运用最广泛的有机组分是螺吡喃。多酸结构类型主要是Anderson型，Anderson 型杂多酸可看作6 个共边的八面体与中心杂原子相连，其表面O 原子有不同类型的配位模式，因而具有较高的反应活性。将螺吡喃与多钼酸盐结合的方法主要是通过共价键或者静电引力，前者一般是通过三羟甲基氨基甲烷为连接单元，例如，Mialane 等[28]制备了（TBA）3[MnMo6O18{（OCH2）3CNH2}{（OCH2）3CNHC21H19N2O4}]和（TBA）3[MnMo6O18{（OCH2）3CNHC21H19N2O4}2]（见图3），在紫外光激发下（365 nm，12 W），粉白色固体逐渐向深紫色转变，颜色对比明显，显色速度快（人眼仅在5 s 后就可察觉到光致变色效应，30 min 后颜色不再变化）。后者一般是合成螺吡喃衍生物阳离子型多钼酸盐，例如，Dessapt 等[34]利用光开关的阳离子螺吡喃（SP）与不同的多金属氧酸盐（POM）反应，合成了7 种新型光致变色杂化有机-无机超分子组装体，（SP）4[Mo8O26]·2CH3CN，（SP）4[Mo8O26]·2DMF，（SP）4[Mo8O26]·2DMSO，（SP）3（NH4）[Mo8O26]，（SP）2（H3O）[Al（OH）6Mo6O18]·H2O·2CH3CH2OH，（SP）2（H3O）[Al（OH）6Mo6O18]·H2O·2CH3CH2OH 和（SP）2[Mo6O19]·0.5CH3CN，利用漫反射光谱对其在低功率紫外照射前和照射时的光学特性进行了研究，并与已报道的化合物（SP）3[PMo12O40]进行了比较，在紫外光照射前，材料的颜色受SP 供体和POM 受体之间的低能量分子间荷移跃迁控制，化合物表现出良好的显色、褪色行为及稳定性。此外，不少课题组通过改变多钼酸盐结构类型或者有机分子结构，开展了相关研究。例如基于六钼酸盐螺吡喃衍生物离子化合物：（SN）2[Mo6O19]（SN2Mo6）、（SN）2[W6O19]（SN2W6）、（SP）2[W6O19]·0.5CH3CN（SP2W6）[35]；
基于MnMo6O18（SP）结构，嫁接螺萘嗪（SN）等其他有机分子[36]，形成了（MnMo6O18（SP）（SN））和（MnMo6O18（SN）2）。室温下，所有化合物固态均表现出光致变色性能，具有很高的显色对比度，这也突出了有机变色材料接枝到无机构筑块的优势。
图3 多酸螺吡喃衍生物的结构图Fig. 3 Structure of spiropyrane derivatives based on polyoxometalate
紫精是1，1"-二取代-4，4"-联吡啶盐，具有良好的氧化还原性，同时伴随着颜色变化，是一类重要的变色材料。东北师范大学Zhang 等报道了紫精-多钼酸盐化合物（C14H11N4O）2[Mo8O26][17]，并与不含紫精化合物（H2pipz）3[Mo8O27][10]对比，结合另外两例已报道的POM-紫精杂化化合物，首次研究了紫精作为色彩调制剂来调节多钼氧酸盐的光致变色特性，并证明紫精配体确实参与了化合物着色过程（见图4）。随后，该课题组对[（Bpyen）2（Mo8O26）]·2H2O（Bpyen=1，2-bis（4，4"-bipyridinium）ethane）和[（Pbpy）2（Mo8O26）]·4H2O（Pbpy=1，10-[1，4-phenylenebis-（methylene）]bis（4，4"-bipyridinium））两例共价键合的多钼氧酸盐-紫精杂化物进行光致变色研究[19]，结果表明化合物都很容易表现出光致变色，其无水样品表现出“可逆”的光致变色现象，不需要质子转移就可以实现“可逆”光致变色特性，紫精配体具有弱电子吸收能力，有利于将Mo（VI）光还原为Mo（V）。此外，他们以质子化的4-苯基吡啶为质子转移指示剂合成了一种新型多钼酸铵[H（4pp）]4Mo8O26·2（4pp）[18]，红外光谱和平行实验表明，[H（4pp）]4Mo8O26·2（4pp）的光致变色过程中没有发生质子转移，这证明了多钼酸铵的光诱导电荷转移反应并不一定需要质子从铵基阳离子转移到多钼酸盐阴离子。
图4 多酸紫精衍生物结构图及变色情况[17]Fig. 4 Structure of purpurine derivative based on polyoxometalate and their photochromic property[17]
福州大学Lin 课题组将缺电子质子化N，N"-二吡啶四氯代丙二酰亚胺（4Cl-DPPDI）与富电子多金属氧酸HnXM12O40（POMs；
X=P 或Si；
M=W 或Mo）反应得到4 例同构的供体-受体杂化化合物[37]，尽管合成的4 例化合物的颜色不同，但是在氙灯的可见光照射下（300 W，420～780 nm），它们的颜色随时间逐渐变暗，特别是化合物2 和4 在10 min 内变黑。光产物4Cl-DPPDI 自由基在空气中自然光下至少稳定3 d，化合物在空气中几个小时内就能恢复到原来的颜色。Xia 等[20]通过萘二酰亚胺衍生物与H3PMo12O40反应制备出两例有机-无机杂化化合物：[Cu3（DPMNI）2（PMo12O40）2（DMA）12（H2O）2] 和[Zn3（DPMNI）2（PMo12O40）2（DMA）12（H2O）2]，5 min内，这些化合物表现出快速响应的可逆光致变色行为，作者认为在UV-vis 光照射下，这种光致电子转移产生的是有机自由基而不是光致异构化或光解作用。
1.2 多钼酸盐复合材料
一系列设计合成的新型多钼酸盐被相继报道，并且表现出优异的光致变色性能，但是大多数化合物以粉体形式存在，因此，不少科研工作者考虑将多钼酸盐基光致变色材料从固态和溶液化学向表面化学转变，以多钼酸盐为基础的功能性器件的研究逐渐发展起来。在众多研究中，膜反应器是有效途径之一，主要研究是通过非共价键将多钼酸盐嵌入到各种有机或无机聚合物网络中，如聚丙烯酰胺（polyacrylamide，PAM）、聚乙烯吡咯烷酮（polyvinylpyrrolidone，PVP）、聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）和TiO2等制成复合膜器件。
吉林大学姚建年课题组将磷钼酸（PMo12）与PVP 结合制备成杂化薄膜[38]，在蓝光照射下（400～500 nm），薄膜表现出光致变色性能，可见光照射颜色变化不明显，但是当通过热处理后，薄膜的变色会加强。该课题组又制备了多钼酸盐-柠檬酸光致变色复合膜[39]，在紫外光照射下，不同摩尔比的有机/无机组分的复合膜表现出不同的颜色，当比率分别为1.0、0.3 和0.2时，薄膜分别显示深蓝色、深卡其布色和浅海绿色。其中，柠檬酸在光致变色过程中起着重要作用。在紫外光照射下，它作为空穴清除剂，抑制光生电子与空穴的复合，使多钼酸盐呈现光致变色行为。他们发现不同的pH 对多钼酸盐自组装多层膜的光致变色也有影响[40]，因此，他们在不同pH 条件下，利用1，10-癸二胺和Na2MoO4溶液自组装制备多钼酸盐/1，10-癸二胺薄膜，发现薄膜的光致变色响应随着Na2MoO4溶液pH 的降低而增加。作者认为pH 对Na2MoO4溶液中聚阴离子无机构建块的种类有较大影响，从而形成了具有不同结构和光致变色性能的多钼酸盐/1，10-癸二胺自组装膜。
吉林大学冯威教授课题组在多钼酸基光致变色膜方面做了很多优秀且系统的工作，通过将磷钼酸（phosphomolybdic acid，PMoA）包裹在聚丙烯酰胺网络中（PMoA/PAM），构建了一系列不同pH 的纳米复合薄膜[41]，同时发现，pH 对复合薄膜的微观结构和光致变色性能有显著影响。在前期研究中发现，复合材料的紫外吸收带边缘位于470 nm 附近，表明复合材料在可见光激发下可以产生相应的反射。因此，他们又通过将PMoA 包埋到PVPd 网络中，构建了可见光光致变色的杂化膜[42]，在可见光照射下，透明PMoA/PVP 薄膜的颜色由无色变为蓝色，在氧气存在下表现出可逆的变色行为。当在氧化锌中掺杂磷钼酸后，他们制备了一种新型杂化粉末PMoA/ZnO[43]。这是一种多晶结构，而不是简单的物理组合。在可见光照射下，颜色由淡黄色变为蓝色，经过H2O2处理后褪色，在光变过程中，电子在氧化锌和PMoA 之间转移，通过用XPS 研究表明光致变色的机理是光诱导电子转移。他们以磷钼酸和PVA 为原料，采用层接层自组装（layer-by-layer self-assembly，LbL）制备了一种新型可见光光致变色无机-有机多层膜[44]。PMoA 中51%的Mo6+转化为Mo5+，PVA 和PMoA 通过质子转移机制发生了明显的光诱导氧化和还原反应，该薄膜具有极好的可见光响应。随后，他们在掺杂PVP 的有机电解质溶液中，采用电化学阳极氧化技术制备了TiO2纳米管[45]，并进一步用磷钼酸修饰TiO2纳米管从而得到PMoA/TiO2纳米管，结果表明，PMoA 的Keggin 结构和TiO2的纳米管结构均未被破坏，在可见光照射下，无色PMoA/TiO2纳米管迅速变成蓝色表现出光致变色响应，在H2O2存在下表现为可逆的变色现象。
Fernandes 等[46]采用层接层自组装法得到基于壳聚糖和K11[EuIII（PMo11O39）2]的多层膜，紫外-可见光谱表明，薄膜呈现规律性逐级生长，用紫外光照射薄膜后，薄膜的颜色由透明变为蓝色，证实了薄膜的光致变色特性，颜色-变色循环可重复多达36 个循环而不损失光学对比度，表明薄膜具有较高的光致变色稳定性。然而，他们又将缺位Keggin 型磷钼酸盐（TBA4H3[PMo11O39]·xH2O，记为PMo11）和夹心型镧系磷钼酸盐（K11[LnIII（PMo11O39）2]·xH2O，记为Ln（PMo11）2，其中LnIII=Sm、Eu、Gd、Tb 和Dy）固定在带正电荷的功能化二氧化硅纳米粒子上[47]，制备出多钼酸基二氧化硅纳米颗粒。所有材料在254 nm的紫外照射下均表现出良好的光致变色性能，其中吸附在纳米二氧化硅上的缺位磷钼酸盐C18-SiO2@PMo11具有最佳的光开关性能，颜色由绿色变为深蓝色（色差ΔE*ab=26.8）。在Ln（PMo11）2基杂化纳米材料中，含有较高Mo 含量的EuIII-和TbIII-样品的颜色变化更明显，由绿色变为深蓝色（ΔE*ab=18.8～18.9）。这些结果表明，所制备的杂化纳米材料的光学性质并不直接取决于LnIII阳离子的类型，而只取决于Mo 的含量，而Mo 是光致变色的目标元素。基于研究成果，他们又在纤维生产过程中加入光响应性杂化SiO2@ 磷钼酸纳米材料，通过熔融纺丝成功地制备了新型光响应性聚丙烯纤维（polypropylene fiber，PP）[48]。纤维的鞘为SiO2@C18-PMo12NPs，核心为纯聚丙烯。所得到的纤维具有良好的机械性能，进一步编织出光敏网状物，该网状物显示出与纳米材料相似的紫外光响应特性。其中，杂化纳米材料是基于前期研究成果，即将带负电荷的Keggin 型磷钼酸盐PMo12O40（PMo12）和PMo11VO40（PMo11V）通过静电作用固定到带正电荷的氨基功能化二氧化硅纳米颗粒（silica nanoparticles，SiO2NPs）上。这些杂化化合物表现出紫外光响应特性，在紫外线照射1 h后，由于MoVI阳离子光还原为MoV，其颜色从黄绿色变为蓝色，具有良好的颜色对比度（ΔE*ab=5.2～25.8），褪色过程较为缓慢，但适当的加热（60～110 ℃）可以加速褪色。在杂化纳米材料中，C18和PMo12功能化SiO2NPs（SiO2@C18-PMo12）的光致变色性能最好，具有良好的着色/脱色动力学和高色对比度（ΔE*ab=25.8）。
对于多酸光致变色机理，目前被大家普遍接受的是Yamase 等[4]提出的变色理论。多钼酸盐具有氧化还原性，氧化态POMo 在紫外区有特征吸收，归属于O→Mo 的荷移跃迁，当变为杂多蓝或杂多棕时，O→Mo 谱带减弱，同时在可见和近红外区域形成d-d 跃迁或价间电荷转移。当多钼酸盐与有机分子结合后，构建了一个电荷转移枢纽（见图5（a））。在光照射下，电子或者质子通过这个枢纽在两个组分间进行可逆地转移，其机理包括有机-无机分子间质子转移和O→Mo 分子内电荷转移两个过程。这里涉及到两种形式：第一，多钼酸盐与有机分子形成蓝色复合物；
第二，在溶液中络合物光解导致·OH自由基的形成，并伴随着烷基铵阳离子的部分分解（见图5（b））。当多钼酸盐结合不同类型的有机分子时，所形成的化合物结构不同，其变色机理稍有不同。以有机铵为例，在光激发下，多钼酸盐中端氧原子中一个电子从O 2p 轨道转移到Mo6+4d 轨道同时被Mo5+捕获，O→Mo 的荷移跃迁诱导一个质子有机物（如有机铵的氮原子）上转移到MoO6八面体中一个桥氧原子上，然后O 2p 轨道上的光生空穴与有机分子中氮原子的非键电子相互作用，形成“电荷转移复合物”，使物质保持着色状态（一般从白色或者浅黄色变为蓝色或者棕色）。当物质置于避光空气中，它们恢复到原来的状态；
当重新置于光照下，又发生变色。在着色过程中，质子转移和氢键结构对变色至关重要；
在褪色过程中，温度可能会影响褪色速度，同时认为褪色过程主要是由于氧气导致的[6]。Zhang 等[17]在研究多钼酸盐紫晶类衍生物时发现，当多钼氧酸盐与紫精类化合物结合后，化合物光致变色现象是由紫晶自由基和多钼酸盐协同作用引起的，具体归属于OMo-O→Mo（VI）和OMo-O→C14H11N4O 的电子跃迁，并且“可逆”的光致变色特性可以在不需要质子转移的情况下实现，紫晶配体的弱吸电子能力有利于Mo（VI）光还原为Mo（V）。当多钼酸盐衍生物与高分子材料结合制备薄膜或者涂层后，其变色机理会有所不同，以TiO2薄膜为例（见图6），在光照射下，TiO2会产生光生电子和空穴，光生电子和空穴会迁移到TiO2表面，未复合的光生电子与吸附在TiO2表面的杂多酸分子结合，通过Mo—O—Ti 键桥，光生电子从TiO2传递给多钼氧酸盐，使得多钼氧酸盐发生光还原反应，生成杂多蓝；
同时，TiO2表面未复合的空穴具有很强的氧化性，可与TiO2表面吸附的水产生羟基自由基；
生成的羟基自由基会通过自身复合或者与体系内水解残留有机分子作用而消耗；
颜色褪色过程是逆反应，即在没有紫外光照射时，杂多蓝在O2的作用下发生氧化反应而恢复到本色。
图5 多钼氧酸盐有机胺衍生物推测的变色机理Fig. 5 Presumed coloration mechanism of polyoxomolybdate organic amine derivatives
图6 TiO2/多钼氧酸盐的可能变色机理Fig. 6 Possible coloration mechanism of TiO2/ polyoxomolybdate
自首例多钼氧酸盐被报道后，其发展已近200年之久。多钼酸盐结构表面氧原子易于参与配位，电荷可调性使其成为结构多样、种类繁多、性能独特的一类多核配合物。基于氧化还原性发展起来的光致变色性能已取得了一定的发展，但该研究仍面临着一些挑战：1）用于光致变色的多钼氧簇结构大多为经典的磷钼酸，开发多种新型光致变色性多钼酸盐复合材料具有重要的意义；
2）通过理论计算研究分子中电子结构对研究结构与变色性能的关系及光致变色材料的设计具有指导性意义。在此基础上，扩展光致变色性多钼酸盐的器件化将对进一步实际应用研究提供理论基础。