郑淑琳， 石玉涛， 王飞权， 吴邦强， 李远华， 张渤， 叶乃兴
（1.武夷学院茶与食品学院，茶叶福建省高校工程研究中心，武夷学院茶叶科学研究所，福建 武夷山 354300；
2.福建农林大学园艺学院，福州 350002；
3.福建省武夷山生物研究所，福建 武夷山 354300）
茶树[Camellia sinensis(L.) O. Kuntze]是一种重要的经济作物，全球有超过58个国家种植茶树。用茶树嫩叶和芽制成的茶叶，因其独特的风味和多种保健功效，已成为世界上最受欢迎的三大无酒精饮料之一[1]。种质资源是作物品种改良和产品创新的物质基础，是作物生产的战略性资源[2]。我国是世界茶树的发源地，茶叶分布区域广泛，茶树种质资源异常丰富[3]。矿质元素不仅在植物生长发育、品质形成和抵抗逆境胁迫过程中发挥重要作用，而且是人体健康的重要调节因子[4]。目前，矿质元素已被作为一项重要指标，应用于植物种质资源评价、鉴定和品质研究[5]。
茶树花是茶树的生殖器官，富含皂甙[6]、多糖[7]、功能性蛋白质[8]等多种营养和功能性成分，具有降血糖、抗氧化、增强免疫力、抗肥胖、降血脂等功效[9]。茶树花作为一种安全的“新资源食品”材料[10]，已被应用于保健食品、日化、饮料等领域，具有广阔的开发利用前景。我国茶树花资源丰富，茶树花的采摘和开发，不仅有利于茶树的营养生长，为优质茶叶生产创造条件，而且有利于延伸产业链，提高茶产业附加值[11]。茶树花中矿质元素的含量不仅可代表茶树植株对土壤中无机养分的吸收利用状况，而且可作为评价茶树花营养价值的重要指标。已有对茶树花的研究主要集中在发育过程转录组[12]、生化成分[13]、加工工艺[14]、生物活性[15]和提取利用[16]等方面，关于不同茶树种质资源花器矿质元素含量的研究未见报道。本课题组前期研究发现不同乌龙茶种质资源[17]和武夷名丛种质资源[18]新梢芽叶中矿质元素含量存在丰富的遗传多样性，但不同茶树种质资源花器中矿质元素的含量特征尚不明确。本研究测定同一生境下种植的23份茶树种质资源花器中18种矿质元素的含量，通过多元统计分析方法探明不同茶树种质资源花器中矿质元素的含量特性及相互关系，筛选出高矿质营养品质的茶树花器材料，以期为茶树种质资源的评价和茶树花的开发利用提供科学依据。
1.1 供试材料
供试的23份茶树种质资源花器样品采集自武夷学院茶树种质资源圃，基本信息见表1。
表1 供试茶树种质资源基本信息Table 1 Basic information of tea germplasms for testing
1.2 试验地概况
试验地位于福建省武夷山市（27°44′20″N、117°59′51″E），该地属中亚热带季风湿润气候区，年平均气温18.0 ℃，年平均降雨量约2 000 mm，年平均相对湿度80%[19]。土壤类型为黄壤土，土壤有机质含量9.21 g·kg-1，pH 4.80，全氮1.30 g·kg-1，全磷0.90 g·kg-1，全钾10.11 g·kg-1，速效氮140.52 mg·kg-1，速效磷12.56 mg·kg-1，速效钾120.49 mg·kg-1[20]，锌含量147.16 mg·kg-1，铜含量46.56 mg·kg-1，硒含量0.46 mg·kg-1，钴含量12.45 mg·kg-1[21]。每份种质种植小区长×宽为20 m×1.8 m，株数为150株，树龄为5年生。试验地立地条件和肥水管理一致。
1.3 试验设计
1.3.1 样品制备 样品采集时间为2018年10—12月，在各茶树种质资源的盛花期采摘茶树花器样品，重复3次。每份种质随机选择60株以上茶树，随机采摘花150朵，用去离子水冲洗3次，沥干后采用微波杀青固定，烘干后用植物粉碎机粉碎，过40目筛，置于-20 ℃冰箱中保存备用[22]。
1.3.2 样品处理 准确称取1.000 0 g样品置于消煮管中（每个样品平行取3份），参照石玉涛等[18]的方法对样品进行消解处理。
1.3.3 矿质元素含量测定 参照王洁等[23]的方法，采用电感耦合等离子体发射光谱仪（inductively coupled plasma optical emission spectroscopy，ICP-OES）测定钾（K）、磷（P）、硫（S）、钙（Ca）、镁（Mg）、锰（Mn）、铝（Al）、铁（Fe）、钠（Na）、锌（Zn）、铜（Cu）、钡（Ba）、硼（B）、钛（Ti）、镍（Ni）、铬（Cr）、钴（Co）、硒（Se）共18种矿质元素含量。
1.4 数据处理
采用Microsoft Excel 2021软件进行数据整理和统计分析，遗传多样性指数（H′）=-ΣPilnPi，其中Pi为某性状第i个代码出现的频率；
正态分布检验采用Shapiro-Wilk检验法[24]；
采用Origin Pro 2021绘制相关性热图；
采用TBtools软件进行聚类热图分析[25]；
利用IBM SPSS Statistics 26.0软件进行主成分分析，提取特征值大于1的因子作为主成分，利用主成分对不同茶树种质资源花器进行综合评价，将主成分得分（Fi）和相应权重相乘后求和得到综合评价函数[26]。
2.1 茶树种质资源花器中矿质元素含量差异分析
根据矿质元素含量测定统计结果（表2），茶树种质资源花器中各矿质元素平均含量表现为K＞Ca＞P＞Mg＞Mn＞S＞Al＞B＞Ba＞Fe＞Na＞Zn＞Cu＞Ti＞Ni＞Cr＞Se＞Co；
18种矿质元素含量的平均遗传多样性指数为1.90，表明23份茶树花器样品中各矿质元素含量遗传差异大，具有较为丰富的遗传多样性；
平均变异系数为24.96%，可见茶树花器在18种矿质元素含量上存在丰富的变异类型；
变异系数最大的是Ni，变幅为0.27～1.73 mg·kg-1，变异系数最小的是S，变幅为132.26～208.41 mg·kg-1。对各矿质元素含量进行正态分布检验发现，K、Ca、Mg、P、S、Al、B、Ba、Cr、Cu、Fe、Mn、Ti 共13种元素含量呈正态分布（P＞0.05），表明这13种元素含量在23份茶树花器的大部分材料中处于平均水平；
Na、Co、Ni、Zn呈正偏态分布（P＜0.05），说明这4种元素在23份茶树花器的大部分材料中低于平均水平；
而Se含量表现为负偏态分布（P＜0.05），有82.61%的茶树花器样品Se含量在0.35 mg·kg-1以上。
表2 23份茶树种质资源花器18种矿质元素含量的差异Table 2 Characteristic statistic parameters of 18 mineral elements in 23 tea flower samples
2.2 茶树种质资源中18种矿质元素含量的相关性分析
由18种矿质元素含量的相关性分析结果（图1）可知，不同茶树种质资源花器中各矿质元素之间存在着复杂的相关性，B与Ba、Ti含量，Ba与Ti含量，Ca与Mn、Zn含量，Cu与Mg含量，P与S、K、Mg含量均呈极显著正相关（P＜0.01）；
Ba与Ca、Se含量，Cu与P、S含量，Fe与Ni含量，K与S、Zn含量，Mg与S含量均呈显著正相关（P＜0.05）；
B与Na含量，Cr与S含量均呈显著负相关（P＜0.05）。
图1 茶树种质资源花器中18种矿质元素含量相关性Fig. 1 Correlation among 18 mineral elements in tea flower samples
2.3 茶树种质资源矿质元素的主成分分析
对茶树种质资源花器中18种矿质元素进行主成分分析（表3），可将18个矿质元素指标简化为7个主成分，累积方差贡献率达86.179%，能够代表18个矿质元素指标的绝大部分信息。第1主成分起作用的指标主要是矿质元素K、P、Mg、S，贡献率为22.529%；
第2主成分起作用的指标主要是B、Ba、Ti，贡献率为19.002%；
第3主成分主要受Zn、Ca、Na元素的影响，贡献率为14.221%；
第4主成分主要受Fe、Ni和Al元素的影响，贡献率为9.429%；
第5主成分起作用的指标主要是Fe和Mn，其中Mn元素的影响为负，贡献率为9.101%；
第6主成分主要受Co元素的影响，贡献率为6.093%；
第7主成分主要受Se元素的影响，贡献率为5.805%。总方差的55.751%来自于前3个主成分，故K、P、Mg、S、B、Ba、Ti、Zn、Ca、Na是茶树种质资源花器的特征元素，可作为茶树种质资源花器矿质元素性状评价的主要指标[27]。
表3 23份茶树种质资源花器18种矿质元素含量的主成分分析Table 3 Principal component analysis of the content of 18 mineral elements in 23 tea flower samples
23份茶树种质资源花器主成分综合得分见表4。综合得分排名前5位的材料为TF15（‘平阳特早茶’）、TF01（‘巴渝特早’）、TF08（‘黄金芽’）、TF14（‘名山早311’）、TF06（‘大红袍’），说明这5份茶树种质花器对矿质元素的吸收和累积能力较强；
排名后5位的为TF16（‘奇曲’）、TF07（‘丹桂’）、TF20（‘肉桂’）、TF22（‘紫红袍’）和TF10（‘涟源奇曲’），说明这5份材料对矿质元素的吸收和累积能力较弱。
表4 23份茶树种质资源花器主成分得分Table 4 Score of principal components of 23 tea flower samples
2.4 基于18种矿质元素含量的茶树种质资源的聚类热图分析
基于18种矿质元素含量对23份茶树花器进行聚类热图分析（图2），按照各元素的含量高低，可将23份茶树花器划分为3类，第Ⅰ类包括TF05、TF02、TF11、TF21、TF13、TF12、TF20共7份材料；
第Ⅱ类包含TF03、TF07、TF10、TF22、TF09、TF16共 6份材料；
第Ⅲ类包含TF01、TF18、TF19、TF23、TF15、TF04、TF14、TF06、TF08、TF17共10份材料。
由矿质元素含量的方差分析结果可知（表5），3个类群中18种矿质元素的变异系数均较高，分别为23.05%、20.35%和20.30%。第Ⅰ类群7份材料的Cu、K、P、S元素含量在3个类群中最高，B、Ba、Cr、Se、Ti元素含量在3个类群中最低；
第Ⅱ类群6份花器材料中Se元素含量较高，Al、Cu、K、Mg、Mn、P、S和Zn等元素含量在3个类群中最低；
第Ⅲ类群的10份材料中Al、B、Ba、Ca、Cr、Mg、Mn、Se、Ti、Zn 10种元素在3个类群中最高，Cu、K、P含量中等；
3个类群间Co、Fe、Na、Ni 这4种元素含量无明显差异。综合来看，第Ⅲ类群的茶树花器样品中矿质元素含量普遍较高，开发利用潜力较大。结合主成分分析结果可知，主成分得分排名前5位的5份种质位于聚类分析的第Ⅲ类群，主成分得分排名后5位的种质位于聚类分析的第Ⅱ类群，可见聚类分析与主成分分析2种方法对供试茶树种质资源花器矿质元素含量的评价结果较为一致。
表5 3个类群间矿质元素含量差异Table 5 Comparison of mineral element content among three clusters
3.1 茶树种质资源花器中矿质元素含量具有遗传多样性
植物体内矿质元素的累积不仅受外界环境条件的影响，而且与植物本身的基因型有关[28]。杨雪梅等[29]研究发现不同石榴品种籽粒中9种矿质营养元素含量差异明显；
陈昌婕等[30]的研究也表明不同艾种质叶片中10种矿质元素的含量差异显著。本研究显示，同一生境条件下采集的23份茶树花器样品中，18种矿质元素含量存在明显差异，变异系数为11.86% ～ 48.96%，遗传多样性指数为1.19 ～ 2.19，表明茶树种质资源花器矿质元素含量的遗传背景和变异类型较为丰富，可通过育种手段，筛选出花器富集矿质元素能力强的功能型茶树种质，为高矿质营养价值茶树花产品开发提供丰富的材料。
3.2 茶树种质资源花器对K、Ca、P、Mg、Mn的富集能力较强
本研究对茶树种质资源花器中18种矿质元素含量测定结果显示，K、Ca、P、Mg、Mn 5种元素的平均含量均在700 mg·kg-1以上，其余13种矿质元素的平均含量均低于200 mg·kg-1，说明茶树种质资源花器对K、Ca、P、Mg、Mn 5种元素具有较强的富集能力；
其中，K元素含量最高，达8 139.44 mg·kg-1，分别是Ca、P、Mg、Mn元素平均含量的4.7、8.1、10.2、11.6倍，可见K是茶树种质资源花器中主要的矿质元素。茶树种质资源花器中各矿质元素平均含量表现为K＞Ca＞P＞Mg＞Mn＞S＞Al＞B＞Ba＞Fe＞Na＞Zn＞Cu＞Ti＞Ni＞Cr＞Se＞Co，18种矿质元素含量排序与乌龙茶[17]和武夷名丛[18]茶树种质资源新梢芽叶中元素含量排序均不一致，这可能是因为不同矿质元素在茶树的生长发育过程中所起的作用不同[31]。K是植物体内多种酶的活化剂和辅助因子，参与渗透调节、能量代谢等生理过程，故植物积累大量的K元素来维持正常的生长发育[32]。茶树种质资源花器中K元素含量远高于其他17种矿质元素含量，这与K元素在茶树体内的重要生理作用密切相关；
茶树种质资源花器中含有较高的Ca和Mn，推测这2种元素可能与茶树花器官的发育和开花结果密切相关[33]。
3.3 茶树种质资源花器中矿质元素之间存在交互效应
18种矿质元素的相关性分析表明，多数矿质元素之间具有协同作用，少数矿质元素之间表现出拮抗作用，说明茶树花器对矿质元素的吸收和累积存在交互效应[34]，与课题组前期关于茶树芽叶中矿质元素相关性分析结果一致[17-18]，关于艾种质资源矿质元素含量的研究也有类似的结果[30]，这可能与矿质元素在茶树体内转运过程中，同一转运子对不同离子的协同转运作用有关。因此，在茶园生产中，为获得高矿质营养价值的茶树花原料，可根据矿质元素间的协同累积或拮抗作用，科学开展养分管理和调控工作。
3.4 茶树种质资源花器中有害元素Cr、Cu累积量较低，有益元素Se累积量较高
矿质元素对维持人体生理机能具有重要作用，但部分重金属会对人体产生毒害作用[4]。茶树花作为一种新资源食品材料，应加强对其进行矿质元素安全风险评估。在本研究所测18种矿质元素中，Cr的限量要求为≤5.0 mg·kg-1[35]；
NY/T 288—2018《绿色食品 茶叶》规定茶叶中Cu的限量要求为≤30 mg·kg-1[36]。本研究显示，23份茶树花样品中Cr含量为0.24～0.92 mg·kg-1，平均含量为0.51 mg·kg-1，Cu含量为2.19～5.39 mg·kg-1，平均含量为3.53 mg·kg-1，Cr和Cu含量均远低于标准限量值，表明23份茶树种质资源花器对Cr、Cu元素累积能力较弱，符合行业标准限量要求。
硒是人体必需的微量元素，具有抗氧化、提高免疫和保护修复细胞等生理功能[37]。当前，富硒保健食品的开发已成为食品工业领域的热点。农业农村部NY/T 600—2002《富硒茶》规定茶叶中Se含量在0.25～4.00 mg·kg-1为富硒茶[38]。本研究结果显示，23份茶树种质资源花器中Se含量为0.22～0.53 mg·kg-1，平均含量为0.40 mg·kg-1。对Se含量的正态分布检验结果显示，Se含量呈负偏态分布（P＜0.05），表明Se元素含量在23份茶树种质资源花器的大部分材料中高于平均水平，有82.61%的茶树花器样品Se含量在0.35 mg·kg-1以上，达到富硒茶标准。由此可见，茶树种质资源花器对Se元素的富集能力较强，可作为富硒茶树花器饮料和富硒茶树花器保健食品开发的良好材料。
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