严军开
(海洋石油富岛有限公司,海南 东方 572600)
海洋石油富岛公司(以下简称“富岛公司”)化肥一期装置于1996年投产,是以海南周边海洋天然气为原料,年产30万t合成氨与52万t尿素的生产装置,已运行26年。富岛公司合成氨装置采用先进的英国“ICI-AMV”合成氨生产工艺,主要包括加入过量工艺空气的二段炉、苯菲尔特脱碳法、燃气透平驱动工艺空气压缩机、低压氨合成回路及卡萨里氨合成塔、氨回收与深冷氢回收等流程,吨氨综合能耗为29.8 GJ。国家提出的“双碳”目标,对高能耗合成氨装置提出了更高要求。多年来,富岛公司不断从设计完善、流程改进、设备更新、操作优化等方面出发,克服设备效能下降的问题,增强装置运行稳定性,降低装置运行成本,探索出较好节能减排的措施。
富岛一期合成氨装置的一段炉为梯形侧烧炉,辐射段分南北两个炉膛,共有108根转化炉管,炉管按10万小时使用寿命进行设计,主要工艺参数设计为:进口压力4.4MPa、进出口工艺气温度580℃/776℃、炉管表面温度873℃。装置投产后,一段炉显示出热负荷低的状况,通过工艺调节手段很难达到相关工艺指标,主要表现在炉管表面温度高、一段炉出口工艺气温度低、对流段第一组盘管原料气混合预热器(03B002E01)热负荷高等,一段炉系统工艺上操作弹性小,一段炉出口甲烷含量只能控制在18%左右,烃类转化能力下降。03B002E01出口工艺气温度设计是580℃,采取了各项手段,将其出口工艺气温度控制在不超过610℃。为解决盘管超温问题,富岛公司委托原工程设计公司根据实际运行参数进行核算,实测03B002E01两组盘管之间工艺气温度达500℃,通过多次考查与研究,认为在原料气预热盘管中间增设预转化炉方案可行,在2004年底正式实施(见图1)。
图1 预转化发改造前后流程
预转化炉投用后,在预转化催化剂作用下,C2以上多碳烃均全部转化,工艺气在进入炉管前有10%甲烷已发生蒸汽转化,一段炉转化反应进一步集中在炉管上部,充分利用炉管上部催化剂活性,降低炉管中、下部的热量,使整根炉管温度分布得更加均匀。装置在100%负荷相同情况下,增设预转化炉。改造前后的工况见表1。
表1 装置在100%负荷相同情况下,增设预转化炉改造前后工况
原始设计时,为保证一段炉综合效率,一段炉炉管采用大口径薄皮炉管(φ153×9.7 mm、108根),材质为25Cr/35Ni-Nb-Ti,实际运行时发现炉管厚度基本上无安全裕度,加上操作因素叠加影响,2005～2008年一段炉炉管发生3次爆管事故。国内设计院与炉管制造厂家以在实际操作工况条件下,KHR35CT材质的100 000 h平均蠕变断裂强度曲线为基准计算,根据该材质的 Larson-Miller 曲线核算,实际操作状态下最高管壁温度已达到 881.6 ℃,原设计 873 ℃的炉管壁温明显偏低。2009年,在保证炉管寿命前提下,富岛公司重新整体更换了炉管,维持新炉管内径不变,将其最小厚度增加到13.8 mm,炉管表面温度控制在小于893 ℃。新炉管投用后,工况对比见表2,对装置运行工艺参数影响不大。此增厚的炉管已稳定运行12年,完全达到预期。
表2 一段炉炉管内径不变厚度增加前后工况
一期合成氨装置工艺空气压缩机(02K001)为PGT10型燃气透平(02MT01)驱动,将含氧16%的500℃高温乏气送至辅助锅炉作为助燃空气,综合热利用效率达到85%,是合成氨装置重要节能工艺。但装置投产以来,该机组表现为功率不足,1996～2000年期间,因02MT01跳车引起装置停车达45次。经过不断摸索和探讨,逐渐掌握了02MT01的特性,因海南的高温时间长,根据环境温度的变化调整其负荷,整套装置负荷只能在93%左右,利用合成回路的氨冰机富余能力,2003年在国内首创增设空冷装置:利用液氨冷却25%乙二醇溶液至3～5℃,采用低温的乙二醇溶液来冷却工艺空气/燃机机组的入口空气,保证工艺空气/燃机机组的入口空气温度稳定在15℃,不再随着环境变化。该改造简单且操作平稳,氨冰机功耗增加不多,实施后该机组稳定性与负荷极少因功率不足而引进起跳车,装置负荷能达到97%以上,经济性十分明显。
一期合成氨装置设计上综合回收系统内部热量,可自产10.8 MPa、510 ℃的高压蒸汽134 t/h,不足部分蒸汽由高压辅助锅炉02B001提供。二段炉出口的第一废热锅炉03E001与高压蒸汽过热器03E002为装置重要热量回收与自产蒸汽设备,是合成氨装置的核心设备之一。二段炉出口工艺气(设计温度为940℃)分别经过03E001、03E002降温后送入高温变换,它是处在合成装置主工艺流程最前端的转化单元,该变换装置处于高温、高压、高氢腐蚀的工况下,前端还有三炉烃类转化催化剂和带有耐火衬里的输气管与二段炉,运行工况恶劣。在03E001末端中,工艺气由于CO2与CO含量较高,水汽比降低情况下,在一定温度范围内产生少量碳黑。随着运行时间延长,03E001内部结垢严重,出现换热管泄漏(累计堵管8根),主要受压元件(管束、管板、中心管)出现材质老化等现象,焊接性能变差,堵管的堵头已反复修补,无法彻底修复。中心管气侧旁通阀及烟道板冲刷腐蚀较严重,高温合金材料运行到后期,材料的高温性能急剧下降。03E001结构特殊,两端管板薄型加强型,厚度仅为30 mm,多次出现高压锅炉炉水在低温侧换热管与管板连接处渗漏入工艺气侧。高温热量回收效率降低,装置自产高压蒸汽逐年降低,2018年富岛公司已降至120 t/h,严重影响装置整体蒸汽平衡。蒸汽过热器03E002主要部件(管束、管板、中心管)的寿命到了后期,因管束材质老化,出现2次U形管爆管,最多时堵管21根,中心管已严重减薄穿孔,10 mm设计壁厚中心管最薄部位只有1.6 mm。同样因结垢与堵管,换热效率下降,高压蒸汽过热度下降近20 ℃,同时影响高变入口温度。2018年富岛公司克服安装困难,同时完成03E001/2更新,节能效果明显。进行设备更新时,03E001仍采用BORSIG的薄型加强管板结构,中心管内部高温旁路阀结构也进行优化,同时将两台设备部分材质进行升级。03E001/002更新改造项目见表3。
表3 03E001/002更新改造
合成氨装置工艺复杂,大修或短期停车后恢复开车能量消耗也可观,特别是大修后恢复开车往往需要3～4 d,有些单元需提前准备,如催化剂还原、脱碳系统钒化等。2003年,富岛公司二期合成氨装置投产后,给一期合成氨装置工艺流和操作优化提供了空间。一期装置以前更换低变催化剂时,除氮压机外,还要满足循环水、加热蒸汽、还原氢气等3个条件。富岛公司只有将锅炉水与蒸汽系统、循环水系统提前恢复,所需氢气可外购,但大多数是将前系统恢复正常来提供,低变彻底还原往往需要5 d,每小时将消耗天然气超过30 kNm3,还不包括电力消耗。富岛公司将一、二期合成氨装置的中压蒸汽管网、3.0 MPa含氢气70%的合成气管线分别连通,流程上进行优化,可很大程度缩短检修后装置恢复时间。低变催化剂还原可在检修期间提前进行,利用二期合成氨装置少量中压蒸汽建立一期装置中低压蒸汽管网,还原氢气也用二期合成氨装置,所需循环冷却水改为消防水,冷却消防水回收至水厂。即使没有检修低变催化剂还原的装置,一期装置也可利用二期装置的蒸汽建管网,至少可延缓自身的辅助锅炉系统10 h以上,另外,还可供苯菲尔特脱碳系统提前钒化的加热蒸汽等。在装置计划停车检修时,同样可缩短辅助锅炉系统运行时间。这些操作的优化,节省了开停车时间,实质上就是降低了能耗。
一期合成氨装置的原料天然气通过原料气压缩机加压,送入一段炉对流段后,段中原料气预热盘管03B002E01加热至370℃,再至脱硫系统。装置大修后,其冷态开车一段炉及转化系统工投料前,首先要进行氮气、蒸汽升温,随着一段炉温度上升,经过03B002E01烟气的温度升高,为保护此设备,此盘管设计需要有原料天然气通过,在一段炉化工投料前,这部分原料气直接排放。天然气放空时间段分别为一段炉氮气升温(200 ℃以后)、蒸汽升温、化工投料前期,这种工况一般要维持30 h以上,平均原料天然气放空量8 kNm3/h。由于这部分放空天然气只是温度与压力发生了变化,组分无变化,有必要考虑对这部分天然气进行回收。2011年通过改造,增加一台水冷器,将此阶段放空天然气重新冷却至常温后,再返回原料气压缩机入口,重新循环回收,大大降低一段炉开车消耗。装置每次冷态开车可减少240kNm3以上天然气放空,折算为230 t标煤。
一期合成氨装置最初的原料是以海南三亚崖13-1气田的天然气(后简称为富气)为基础,随着崖13-1气田供气困难,2016年装置必须改为海南东方1-1气田的天然气(后简称为贫气)为原料,否则只有停产。两种天然气体积分数见表4。
表4 两种天然气体积分数 %
两种天然气在总碳、C1、CO2、N2差别较大,如果将贫气直接用于一期合成氨装置,由于天然气中大量N2带入系统,二段炉的空气加入量由于受合成气氢氮比的限制,必须减少空气的加入量。由于空气加入量的减少,导致二段炉的热量减少,必须提高一段炉负荷,一段炉转化管受到最高允许温度的限制,整套装置最多只能维持65%生产负荷,显然不经济。富岛公司从2014年着手研究此问题。一期合成氨装置要利用贫气,在保持装置生产能力和现有工艺、设备定型前提下,贫气进入合成氨装置之前,从经济角度考虑,必须预先脱除部分CO2,以提高天然气的有效组分,提高天然气热值。首先在对贫气进行脱CO2预处理时,考虑到尿素装置的氨碳平衡,天然气脱碳后CO2的浓度控制在5.4%。
MDEA脱碳工艺成熟且蒸汽耗量较低,现有装置又没有过多的蒸汽剩余,最终采用一段吸收、一段再生的 MDEA 脱碳法。
原料气改变后工艺选择上主要焦点集中在脱氮方面。变压吸附PSA工艺可以同时脱除N2和CO2,但会使天然气压力与有效气体损失较大。深冷分离脱除N2方法需要将天然气中的水、CO2等脱除到很高的精度,流程复杂、能耗高、投资高。最后采用不脱N2、二段炉加富氧工艺,减少二段炉中工艺空气带入系统氮气量,来保持合成回路中的合适氢氮比,二段转化所需热量由氧气来弥补,因此新增一套制氧能力3 000 Nm3/h,副产纯氮6 000 Nm3/h生产氧气的空分装置。99%的氧气通过燃机02MT01驱动的空压机入口直接加入,配成26%富氧工艺空气送入二段炉。二段转化采用富氧空气后,工艺空气总量减少至原设计84%,解决燃气透平能力不足的问题,增加了燃机02MT01运行的稳定性。同时可适当降低一段炉出口转化气温度,将一段炉部分热负荷转移至二段炉,间接降低了一段炉炉管表面温度,延长了炉管使用寿命。一期合成氨装置原料气从富气切换为贫气,属于装置重大改造,主要集中在一、二段转化系统。通过一段炉转化炉管的工艺气中氮气量增加,炉管压差增加0.025 MPa,一段炉的热平衡通过强化操作完全能实现。改造后,通过调整加入二段炉富氧工艺空气的含氧量,保证了二段炉出口工艺气脱除CH4残量更低外,其他组分基本上与原始设计保持一致。原料气改为贫气后,装置一次开车成功,装置主体流程维持不变,装置性能测试时完全达到产能,不包括新增天然气脱碳装置的能耗,原来装置能耗反而下降了0.6 GJ。
为了提高燃机02MT01的综合热效率,一期合成氨装置的燃机出口高温乏气在回收热量后,被送至辅助锅炉02B001作为助燃空气,最终在02B001末端烟囱排放至大气。02B001设计能力为生产10.8 MPa、510 ℃高压蒸汽100 t/h,设计时烟气中氮氧化物排放标准为质量分数低于400 mg/m3,其中02MT01出口高温乏气中氮氧化物质量分数为140 mg/m3,02B001排放烟气中NOx质量分数为120～180 mg/m3。2017年,当地政府要求02B001排放烟气执行《火电厂大气污染物排放标准》,烟气中NOx质量分数不能超过100 mg/m3。02B001为余热利用的燃气锅炉,其排放的NOx主要为燃机02MT01带来,要进行脱硝改造是一个系统性的问题,不仅要考虑改造成本,还要从改造后设备稳定性与运行成本方面综合考虑。富岛公司决定在不改变设备主体结构和基础的前提下,对燃机02MT01进行升级改造。02MT01改造前是传统扩散型燃烧室,内部燃烧温度高且高温停留时间长。改造后采用干式贫预混低氮燃烧技术(DLN),燃料在进入燃烧区前与空气混合均匀,以获得较低、均匀的燃烧温度和较短的高温区停留时间,减少热力型氮氧化物的产生。配套对其高压透平模块更新:新轴流式压缩机、高压透平、高压一、二级喷嘴、过渡段组件等,解决了燃机存在的转子备件和做功效率下降等问题,燃机的控制系统也进行了升级。2020年完成相关改造,燃机出口高温乏气中NOx质量分数降低至45mg/m3以下,辅助锅炉02B001废气平均排放量为97 990 m3/h,按设计运行时间8 000 h/a计,改造后NOx年减排量86.4 t。燃机脱硝改造NOx含量见表5。
表5 燃机脱硝改造NOx含量
装置节能减排改造没有止境,富岛公司在其他方面也进行了研究与局部改造,如在高变前面增加高压蒸汽过热器03AE003、将苯菲尔特热碱法脱碳活化剂从DEA改为ACT-1、循环水系统改为高效节能泵与水轮机、大机组控制系统升级、辅助锅炉改为热值不同的3种天然气作为燃料等,为保持装置运行效率、节能降耗提供了保障。从装置运行各个阶段与过程分析,寻找节能减排的较佳途径,富岛公司一期合成氨装置所实施的节能减排改造措施,对国内相类型天然气合成氨厂具有较强的借鉴意义。
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