卢鹏军，田晓东，韩宾龙
(长安大学材料科学与工程学院 交通铺面材料教育部工程研究中心，陕西 西安 710064)
铝合金具有比强度高、密度低、易加工等优点，广泛应用于汽车、船舶、航空航天等领域[1，2]。但是，铝合金表面硬度低、且表面不均匀的氧化膜易引起局部腐蚀。在铝合金表面制备电镀层可提高表面耐磨、自润滑或耐腐蚀性能。镍基镀层是非常重要的一类镀层，在其中加入不同类型的微粒，可实现高硬度、自润滑等不同的性能特点[3-8]。
SiC 微粒硬度高、化学稳定性好，Ni-SiC 复合镀层则可被应用于齿轮、汽车半轴、活塞等有高耐磨需求的零部件上[9-11]；
而且，有研究表明[12，13]，通过电沉积制备的Ni-SiC 纳米复合镀层表面平整致密，腐蚀介质很难进入镀层内部，减缓了腐蚀过程。与Ni 镀层相比，Ni-SiC 纳米复合镀层具有更好的耐腐蚀性能。WS2微粒具有良好的自润滑性能，Ni-WS2复合镀层可显著降低镀层的摩擦系数[14-17]。由此可见，在镀层中同时加入SiC 和WS22 种微粒有可能进一步增强镀层的耐磨、减摩或耐蚀性能。因此，本工作采用直流电沉积的方法在1060 铝表面制备Ni-SiC-WS2复合镀层，通过对比纯Ni 镀层和Ni-SiC 复合镀层，研究SiC 和WS2颗粒共同作用下复合镀层的组织结构、成分组成、耐磨与耐蚀性能，并分析其影响机理。
1.1 镀层制备
试验所用基材为1060 铝，试样是尺寸为φ20 mm、厚度2 mm 的圆片。首先对试样使用80～800 号砂纸进行打磨，然后超声波清洗除去磨屑，再依次采用50%盐酸、20%硝酸活化，最后进行复合镀层的制备。
Ni- SiC - WS2复合镀层的电镀溶液主要由NiSO4·6H2O、NiCl2·6H2O、H3BO3、润湿剂(此处由于该润湿剂目前正在申请专利，不便给出)以及SiC 和WS2微粒组成。SiC 和WS2微粒(纯度＞99%)的平均尺寸均为2 μm。为了进行对比，同时在基材上制备纯Ni和Ni-SiC 镀层。电镀液的配方及工艺参数见表1。
表1 电镀液的配方及工艺参数Table 1 Formulation of electroplating solution and technological parameter
1.2 镀层性能检测分析
采用S-4800 FE-SEM 扫描电子显微镜对制备的镀层的形貌进行观察，并结合Horiba E-max 能谱仪分析镀层中SiC 和WS2微粒的含量。采用D8Bruker X 射线衍射仪测试镀层相结构，镀层主体镍晶粒尺寸(D)由Scherrer 公式[式(1)]计算:
式中，κ为Scherrer 常数，取值0.89；
λ为X 射线波长，取值0.154 056 nm；
β是衍射峰的半高宽，在计算的过程中，需转化为弧度(Rad)；
θ为布拉格角。
采用HV-1000A 显微硬度计测定复合镀层截面的显微硬度，载荷为0.5 N，加载时间为15 s，选取8 个测量值的平均值作为镀层硬度。采用MMQ-02G 球盘磨损机来评价干摩擦条件下镀层的室温耐磨性能，载荷为6 N，摩擦半径为3 mm，转速为100 r/min，时间为20 min。摩擦副为GCr15 轴承钢球(φ6 mm)，其表面硬度为62 HRC。磨损试验样品经过超声清洗后，用分析天平对磨损后的样品进行称重，计算磨损率。
通过PARSTAT P4000A 型电化学工作站测试镀层的耐蚀性能。测试体系为三电极体系，样品为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂片为对电极。测试面积为1 cm2，腐蚀介质为3.5%(质量分数)NaCl溶液，动态电位极化扫描速率为1 mV/s，电位扫描区间为-0.4～0.4 V。
2.1 镀层的显微组织
Ni，Ni-SiC 和Ni-SiC-WS2镀层的表面SEM 形貌和截面BSE 形貌如图1 所示。复合镀层截面形貌中的黑色微粒为SiC，而白色絮状微粒为WS2，其余为Ni 主体相。从图1a、1b 可以看出，纯Ni 镀层组织均匀致密，与基体之间的结合良好，表面呈棱锥状结构。从图1c、1d可以看出，Ni-SiC 复合镀层中SiC 分布均匀，组织致密，但表面呈现胞状结构，与纯Ni 镀层不同，这可能是SiC 微粒沉积影响了Ni 晶粒生长而导致的结构变化。从图1e、1f 可以看出，Ni-SiC-WS2复合镀层组织致密，SiC 和WS2在镀层中共沉积且分布均匀。
图1 Ni，Ni-SiC 和Ni-SiC-WS2镀层的表面SEM 形貌和截面BSE 形貌Fig.1 Surface SEM morphologies and cross section BSE morphologies of the Ni，Ni-SiC and Ni-SiC-WS2 coatings
对Ni-SiC 和Ni-SiC-WS2复合镀层截面进行能谱分析，发现Ni-SiC 复合镀层中SiC 微粒的复合量为7.93 %(质量分数，下同)，Ni-SiC-WS2复合镀层中SiC和WS2的质量分数分别为7.05 %和2.53 %。Ni-SiCWS2复合镀层中沉积的微粒以SiC 为主，WS2相对较少。
Ni，Ni-SiC 和Ni-SiC-WS2镀层的XRD 谱如图2 所示。纯Ni 镀层具有明显的(200)面择优生长。加入微粒后的Ni-SiC 和Ni-SiC-WS2复合镀层，其Ni 的(200)面择优生长消失。可以认为，SiC 和WS2微粒在金属沉积表面的吸附影响了沉积层的生长方式，原有的优势生长晶面(200)被抑制，镍的沉积趋于随机取向，择优取向被终止。
图2 Ni，Ni-SiC 和Ni-SiC-WS2镀层的XRD 谱Fig.2 XRD patterns ofthe Ni，Ni-SiC and Ni-SiC-WS2 coatings
根据Scherrer 公式[式(1)]计算不同种类镀层的平均晶粒尺寸，发现纯Ni 镀层、Ni-SiC 和Ni-SiC-WS2复合镀层的平均Ni 晶粒尺寸分别为60.2，28.2，22.1 nm。可以看出，与纯Ni 镀层相比，微粒的掺入显著降低了复合镀层的晶粒尺寸，更多微粒的掺入使得Ni-SiC-WS2复合镀层的晶粒尺寸最小，分别比纯Ni 镀层和Ni-SiC 复合镀层减小了63.39%和21.63%。SiC和WS2微粒在Ni 沉积层表面被吸附和包裹的过程中，一方面抑制了Ni 晶粒的长大，另一方面提供了更多的形核位，从而使得复合镀层的Ni 晶粒尺寸减小。而且，镀层中包裹的微粒越多，Ni 晶粒尺寸就越小。
2.2 镀层的硬度和耐磨性能
Ni，Ni-SiC 和Ni-SiC-WS2镀层的显微硬度如图3所示。与纯Ni 镀层相比，Ni-SiC 和Ni-SiC-WS2复合镀层的显微硬度获得了明显的提升。Ni-SiC-WS2复合镀层的显微硬度最高，为424.73 HV0.5N，分别比纯Ni 镀层和Ni-SiC 复合镀层的显微硬度提高了57.70%和20.46%。Ni-SiC 复合镀层的显微硬度的升高，主要是SiC 微粒本身具有很高的硬度，有弥散强化的作用；
此外，Ni-SiC 复合镀层的晶粒尺寸远小于纯Ni 镀层，SiC微粒在镀层中引起了细晶强化作用。对于Ni-SiC-WS2复合镀层，SiC 和WS2微粒同时沉积对镀层晶粒的细化作用更加明显，使得Ni-SiC-WS2复合镀层的显微硬度在Ni-SiC 复合镀层的基础上又进一步提高。
图3 Ni，Ni-SiC 和Ni-SiC-WS2镀层的显微硬度Fig.3 Microhardness ofthe Ni，Ni-SiC and Ni-SiC-WS2 coatings
Ni，Ni-SiC 和Ni-SiC-WS2镀层与GCr15 球对磨20 min 后的磨损形貌如图4 所示。观察图4 可见，纯Ni镀层表面发生了严重的塑性变形，这主要是因为其硬度较低，使得摩擦副在正应力作用下容易切入磨损面，在相对滑动过程中产生较强烈的犁削作用，导致较深的犁沟和较大的表层塑性变形。与纯Ni 镀层相比，Ni-SiC复合镀层的磨痕变细，而Ni-SiC-WS2复合镀层表面的磨痕比较轻微。
图4 Ni，Ni-SiC 和Ni-SiC-WS2镀层的磨损形貌Fig.4 Wear morphologies of the Ni，Ni-SiC and Ni-SiC-WS2 coatings
图5 是Ni，Ni-SiC 和Ni-SiC-WS2镀层的摩擦系数随时间的变化曲线。计算得到纯Ni、Ni-SiC 和Ni-SiCWS2镀层的磨损率分别为3.32×10-5，2.64×10-5，1.99×10-5g/(N·m)。观察图5 可以看出，纯Ni 镀层的摩擦系数在0.3～0.4 之间且波动较大，这是由于其硬度低且磨损表面发生了严重的塑性变形。与纯Ni 镀层相比，Ni-SiC 和Ni-SiC-WS2复合镀层的摩擦系数和磨损率均明显下降，其中Ni-SiC-WS2复合镀层具有最小的摩擦系数(0.19)和磨损率[1.99×10-5g/(N·m)]。这是因为，一方面SiC 和WS2的强化作用提高了镀层的硬度，另一方面SiC 微粒在镀层中起到了支承载荷、阻碍磨料运动和终止磨痕发展的作用，而WS2在表面铺展后产生润滑作用[18]，最终大大降低了Ni-SiC-WS2复合镀层的摩擦系数和磨损率。
图5 Ni，Ni-SiC 和Ni-SiC-WS2镀层的摩擦系数曲线Fig.5 Friction coefficient curves ofthe Ni，Ni-SiC and Ni-SiC-WS2 coatings
2.3 镀层的耐腐蚀性能
2.3.1 极化曲线
Ni，Ni-SiC 和Ni-SiC-WS2镀层与1060 铝在3.5%NaCl 溶液中的极化曲线如图6 所示。表2 中给出了通过塔菲尔外推法计算得到的Ni，Ni-SiC 和Ni-SiC-WS2镀层与1060 铝的自腐蚀电位与自腐蚀电流密度。材料的自腐蚀电位越高，自腐蚀电流密度越低，其耐腐蚀性能也就越好。结合图6 与表2 可知，Ni-SiC-WS2复合镀层的自腐蚀电位最高，为-0.334 8 V，相比于1060铝、纯Ni 镀层和Ni-SiC 复合镀层分别正移了0.641 5，0.521 3，0.018 0 V，腐蚀倾向最小；
Ni-SiC-WS2复合镀层的自腐蚀电流密度最小，为4.68 μA/cm2，相比于1060 铝、纯Ni 镀层和Ni-SiC 复合镀层分别减少了22.90%、53.85%和11.36%。镀层的晶体结构、微观组织和增强相性质等因素都会影响其耐蚀性。SiC 和WS2微粒的加入使晶粒尺寸得到了较大的细化，更多的晶界对镀层中位错起到钉扎和阻碍运动的作用，从而也影响了电流在镀层中的传输[19，20]。
图6 Ni，Ni-SiC 和Ni-SiC-WS2镀层与1060 铝的动电位极化曲线Fig.6 Electrodynamic polarization curves ofthe Ni，Ni-SiC and Ni-SiC-WS2 coatings and 1060 aluminum
表2 Ni，Ni-SiC 和Ni-SiC-WS2镀层与1060 铝的极化曲线电化学参数Table 2 Electrochemistry parameters of polarization curve of the Ni，Ni-SiC and Ni-SiC-WS2 coatings and 1060 aluminum
2.3.2 交流阻抗谱
图7 为Ni，Ni-SiC 和Ni-SiC-WS2镀层与1060 铝的阻抗谱。根据图8 所示等效电路图，拟合阻抗谱数据，结果见表3。图8 中，Rs表示参比电极与工作电极间的溶液电阻，CPEdl为镀层电容，Rct表示镀层电阻。从图7 可以看出，1060 铝的阻抗谱分为2 段容抗弧，这主要是因为其表面附着了一层薄氧化膜，在检测过程中腐蚀介质中的Cl-首先在1060 铝表面的氧化膜中扩散，然后在1060 铝基体中扩散。Ni，Ni-SiC 和Ni-SiCWS2镀层的阻抗谱均由1 段容抗弧组成，与纯Ni 镀层和Ni-SiC 复合镀层的Rct值相比，Ni-SiC-WS2复合镀层的Rct值最大，为112 361 Ω·cm2，具有最好的耐蚀性能。电化学阻抗分析结果与极化曲线测试结果一致。
图7 Ni，Ni-SiC 和Ni-SiC-WS2镀层与1060 铝的阻抗谱Fig.7 Impedance spectra ofthe Ni，Ni-SiC and Ni-SiC-WS2 coatings and 1060 aluminum
图8 电化学阻抗谱的等效电路Fig.8 Equivalent circuit of electrochemical impedance spectroscopy
表3 Ni，Ni-SiC 和Ni-SiC-WS2镀层与1060 铝的阻抗谱的拟合数据Table 3 Fitting data of impedance spectroscopy of the Ni，Ni-SiC and Ni-SiC-WS2 coatings and 1060 aluminum
(1)在1060 铝表面成功制备了与基体结合良好的Ni-SiC-WS2复合镀层。Ni-SiC-WS2复合镀层平整致密。Ni-SiC-WS2复合镀层中SiC 和WS2的质量分数分别为7.05 %和2.53 %，这导致其镍晶粒尺寸比纯Ni 镀层和Ni-SiC 复合镀层分别减小63.39%和21.63%。SiC和WS2微粒的细晶强化和弥散强化作用使Ni-SiC-WS2复合镀层的显微硬度比纯Ni 镀层和Ni-SiC 复合镀层分别提高57.70%和20.46%；
镀层中的WS2微粒有良好的减摩作用，使得Ni-SiC-WS2复合镀层的摩擦系数较Ni-SiC 复合镀层进一步降低17.39%，且磨损率降低24.62%。
(2)SiC 和WS2微粒的掺入提高了Ni 镀层的耐蚀性，Ni-SiC-WS2复合镀层的自腐蚀电流密度为4.68 μA/cm2，相比于纯Ni 镀层和Ni-SiC 复合镀层分别减少53.85%和11.36%；
而且，Ni-SiC-WS2复合镀层具有更高的阻抗值，为112 361 Ω·cm2，与Ni 镀层和Ni-SiC复合镀层相比，Ni-SiC-WS2复合镀层表现出更好的耐腐蚀性能。