赵玉文，杨 欢，郭俊朋，张 毅，孙 琦，张志佳
（1天津工业大学材料科学与工程学院，量子材料与器件研究院，膜分离与膜过程国家重点实验室，天津 300387；
2天津工业大学机械工程学院，天津 300387）
目前，锂离子电池(LIBs)的发展已从便携式电子设备扩展到新兴的电动汽车和智能电网[1-2]，导致锂需求的快速增长。考虑到锂离子资源的稀缺性，开发利用地球丰富元素具有重要意义[3-4]。在地壳中最丰富的元素(O、Si、Al、Fe、Ca、Na、K、Mg、Ti、P 和Mn)中，钠比其他任何元素都更接近锂。可充电钠离子电池(SIBs)可能是LIBs的一种潜在替代品，因此，近年来受到了广泛的研究关注。早期的研究可以追溯到20世纪70—80年代[5-6]，与LIBs的诞生同时发生[7]。由于LIBs在体积和密度方面的竞争优势，抑制了对SIBs 的研究。除了钠资源的自然丰富、广泛可用性和低成本外，最近SIBs 的复兴也受益于LIBs 发展过程中积累的研究经验。在过去的10 年中发展了许多材料、技术和方法。由于Li 和含Na 化合物的物理和化学性质相似，从LIBs 中获得的一些知识和经验直接适用于SIBs，极大地加快了SIBs的研究进展。
尽管有这些优势，SIBs 仍不能商业化，几个重要的障碍仍然存在。首先，由于Na 离子过大的尺寸(0.102 nm)造成动力缓慢[8-9]。此外，这种大的离子尺寸显著限制了主体电极间隙中的平滑嵌入，导致体积变化过大，从而降低循环寿命并损失电化学性能[9-10]。科学家和研究人员已经采用了不同的方法来克服这些挑战，而SIBs 中最重要的未来途径之一是从材料工程的角度开发更新的和更好的电极材料，以提高性能和寿命[11-12]。本文从钠离子电池正极材料和负极材料出发，总结了磁性金属元素在钠离子电池电极材料中的应用，并对磁性金属元素应用于电极材料进行了展望，以期为磁性金属元素在钠离子电池中的应用和发展提供借鉴。
正极材料被认为是钠离子电池(SIBs)的关键组成部分，对SIBs 的电化学性能起着关键作用。目前，SIBs 的正极材料主要包括聚阴离子材料、普鲁士蓝类似物、有机材料和层状过渡金属氧化物。与锂离子电池相似，几乎所有的钠离子电池正极材料都需要有可变价的过渡金属离子，氧化还原电势与过渡金属的种类及材料的结构均有关系，可转移的电子数也不尽相同。但是直接把锂离子电池电极材料中的锂替换为钠并不合适，因此寻找适合钠离子电池的电极材料是钠离子电池走向实用化的关键[13]。本文总结了与磁性金属元素相关的正极材料，探究磁性金属元素在钠离子电池正极材料中的应用。
1.1 普鲁士蓝类
普鲁士蓝类分子表示为AxM[D(CN)6]·nH2O(A是碱金属离子，M是N配位的过渡金属阳离子，D是C配位的过渡金属阳离子)，例如Na1.4Cu1.3Fe(CN)6、Na1.94Ni1.03Fe(CN)6和Na0.61Fe[Fe(CN)6]0.94[14-15]。普鲁士蓝化合物的结构所属的空间群与钠含量、过渡金属种类以及结晶水的含量有关。常见的结构有单斜的P21/n、立方的Fd3m和四方的I4/m空间群等。典型的PBA 具有立方结构，该结构由FeII 和FeIII离子组成，它们位于由氰基(C≡N)-配体桥接的角共享八面体铁的交替角上。CN-基团可削弱与正极材料和Na+的键合，从而降低活化能并实现循环稳定性。PBA的开放式三维结构和电化学可调性还为Na+在充电/放电过程中的嵌入/脱出提供了很大的灵活性[16-17]。但是，PBA 存在两个主要问题。首先是由于低电导率和结构缺陷，容量保持能力较差[18]。由于材料中配体场的强度不同，PBA 通常包含DCN6缺陷，这些缺陷会引起不可逆的结构破坏并降低循环性能；
第二是强吸湿性，PBA容易与水分子结合以生成配位水和结晶水，从而降低库仑效率和结构稳定性[19]。
普鲁士蓝的研究多集中于铁氰化物AxM[Fe(CN)6]1-y·□y·nH2O(metal hexacyanoferrate，可 简写为MHCF或者MFe-PBA)。这类材料通常具有面心立方结构(空间群Fm3m)，晶格按立方体排列位于顶点，C≡N位于立方体棱上，嵌入离子A+和晶格H2O分子则处于立方体空隙中，如图1所示。它们的主要特点有：①Fe—C≡N—M 框架独特的电子结构(Fe 对C 原子存在反馈π键，不同的Mn+对Fe3+/2+存在诱导效应)，保证了Fe3+/Fe2+氧化还原电对 有 较 高 的 工 作 电 势(2.7～3.8 Vνs.Na+/Na)；
②利用M3+/M2+和Fe3+/Fe2+氧化还原电对，最多可以实现两个Na+的可逆脱出/嵌入，对应理论比容量170 mAh/g(以Na2Fe[Fe(CN)6]为例)；
③开放的三维离子通道有利于Na+的快速脱出/嵌入。
图1 普鲁士蓝化合物Na2M[Fe(CN)6]的晶体结构Fig.1 Schematic crystal structures of PB and PBAs framework (a) an intact Na2Mll[Fell(CN)6]framework without structural defects, (b) an ideally defective NaMll[-Fell(CN)6]0.75· □0.25 framework with 25% Fe(CN)6 vacancies existing in each unit cell
普鲁士蓝类正极材料虽然具有以上一系列优点，但在实际应用中普遍存在容量利用率低、效率低、倍率差和循环不稳定等缺点。主要原因可能是与普鲁士蓝结构的Fe(CN)6空位和晶格水分子有关，以Na2M[Fe(CN)6]为例说明：Na2M[Fe(CN)6]一般由水溶液中M2+和Na4[Fe(CN)6]的快速沉淀反应制备而来，形成分子式为Na2-xM[Fe(CN)6]1-y·□y·nH2O的化合物，如图1(b)所示。这些Fe(CN)6空位和水分子会严重影响普鲁士蓝的电化学储钠性能，具体表现为：①Fe(CN)6空位减少了氧化还原活性中心，降低了晶格中的Na 含量，导致实际储钠比容量降低；
②Fe(CN)6空位增加了晶格中的含水量，而且部分水分子会脱出进入电解液中，导致首周效率和循环效率的降低；
③晶格水分子占据了部分Na+的嵌入位点，导致实际容量比理论容量低，且Fe(CN)6空位破坏了晶格的完整度，Na+在脱出/嵌入时容易造成晶格扭曲甚至结构坍塌，导致循环性能的严重衰减[13]。
Zhang 等[20]采用柠檬酸钠辅助下的简单共沉淀法[21]合成了Na2Ni[Fe(CN)6]复合材料(Ni-PB)，并利用磁性元素Co和Fe部分取代了Ni-PB晶格中的Ni，开发了三元Ni 基PB。掺杂后，材料由立方相转变成单斜相，且双掺杂材料的结晶性良好、钠含量高、缺陷少，结晶水含量低，计算出的双掺杂材料的化学式为Na1.85Ni0.40Co0.31Fe0.29[Fe(CN)6]0.97·2.5H2O。通过优化Fe-PB结构中钠离子迁移路径，利用第一性原理计算证实，与未掺杂及Co、Fe 单掺杂的Fe-PB相比，Co/Fe双掺杂可显著降低Ni-PB的能垒和带隙。Ni-PB中Ni位Co/Fe双掺杂提高了低自旋Fe的电化学活性，Fe 掺杂还可增加高自旋Co 的活性，且双掺杂还可降低Na+通过SEI膜的扩散电阻，加速离子扩散过程和法拉第反应动力学，增加活性位点。在Co 和Fe的协同作用下，该三元NiCoFe-PB表现出了优异的电化学性能，在20 mAh/g下能释放出高达120.4 mAh/g的首次放电容量；
即使在2 A/g 的大电流密度下循环10000 次后，也仍能保持80 mAh/g 的比容量，容量衰减率极低，近0.0044%，如图2所示。
图2 (a) NiCoFe-PB的Na+优化迁移路径，以及(b) 4个样品的能垒分布；
(c)：(A～D) 4种Ni-PB的总态密度，以及(E～H) 分波态密度；
(d)：(A，B) 4个样品在20 mA/g和100 mA/g时的初始充电/放电曲线，(C，D) 相应的循环性能，以及(E，F) 4个样本在1 A/g时长循环性能和初始充电/排放曲线；
(G) NiCoFe-PB在2 A/g下的长循环性能Fig.2 (a) The optimized migration paths of Na+ ions for NiCoFe-PB, and (b) the energy barrier profiles of four samples; (c) (A—D) The total density of state patterns, and (E—H) the partial density of state patterns of four Ni-PB species; (d) (A, B) The initial charge/discharge profiles at 20 mA/g and 100 mA/g of four samples, (C, D)corresponding cycle performance, and (E, F) long cycle performance and initial charge/discharge profiles at 1 A/g of four samples, (G) Long cycle performance of NiCoFe-PB at 2 A/g
六氰高铁酸锰普鲁士蓝(Mn-PB)因其能量密度高、成本低，制备方便，被认为是很有前途的钠离子电池正极(SIBs)材料。Xu等[22]利用柠檬酸钠辅助共沉淀法[23-24]制备了磁性元素Ni、Fe 共掺杂锰基PB(MnFeNi-PB)，该产物粒径约为1 μm，粒径分布均匀。Ni、Fe 共掺杂显著提高了Mn-PB 的倍率性能和循环性能。DFT 计算表明，Ni、Fe 共掺杂不仅可以在Mn-PB 中形成稳定的骨架结构，有效减少MnN6八面体的Jahn-Teller 形变，而且可以在Mn-PB 的宽带隙中引入Ni-3d 和Fe-3d 轨道，提高电子电导率。MnFeNi-PB 具有较长的循环寿命，在5 C 条件下循环2000 次后，仍可保持65.6%的容量。该产物可以在100 C 的电流密度下维持72.8%的容量。该材料还显示出良好的温度适应性，能够在45 ℃(300 次循环，83.5%的容量保留率)和-20 ℃(700 次循环，92.1%)下以1 C 的电流密度稳定工作。Goodenough 等[25]利用单一铁源水热法成功制备了Na1.63Fe[Fe(CN)6]·0.08H2O，该材料可以实现160 mAh/g的储钠比容量，基本接近理论值；
该材料还具有较高的倍率性能，在15 C 电流密度下具有100 mAh/g的放电比容量；
循环800周之后，比容量保持率高达80%。
本小节总结了磁性元素掺杂钠离子电极普鲁士蓝类正极材料，磁性元素掺杂后，材料的结晶性良好、钠含量高、缺陷少，结晶水含量低，有效减少了Jahn-Teller形变，形成稳定的骨架结构。利用第一性原理计算证实，与未掺杂相比，掺杂磁性元素后可显著降低能垒和带隙。通过诱导自旋电子态的变化来调节电极材料的物理化学性质，且掺杂磁性元素还可降低Na+通过SEI 膜的扩散电阻，加速离子扩散过程和法拉第反应动力学，增加活性位点，提高电子电导率，使钠离子电池具有较长的循环寿命。
1.2 层状过渡金属氧化物类
层状过渡金属氧化物具有平均工作电压高、比容量大、合成方便等优点，是制备SIBs 最有前途的正极材料之一。层状材料可以用NaxTMO2(TM =Co、Mn、Ni、Fe、Cr、CuV 或二者或三者的组合)的通式表示。根据周围Na+环境的不同，层状材料可分为P 型和O 型两大类(P 型：Na+占据棱柱体位置，O 型：Na+占据八面体位置)[26-28]。晶体结构中的Na+与TMO6八面体以O型分边方式连接，P型分面分边方式连接。根据氧层的堆积顺序，层状材料可进一步分为P2、O2、P3和O3类型[P2：ABBA堆积；
O2：ABAC(或ABCB)堆积；
P3：abbca堆积和O3：ABCABC 堆积]，如图3 所示[29-31]。(2)和(3)的数量表示每个单元中具有不同类型O堆积的过渡金属层的数量。此外，质数符号(＇)表明晶格含有单斜畸变，因此O＇3和P＇3分别代表单斜畸变的O3和P3 相。目前，热力学稳定的P2、O3 和P3 型层状材料因其优异的电化学性能而受到广泛关注。
图3 (a) P2型、(b) O2型、(c) O3型和(d) P3型材料的层状材料(NaxTMO2)的晶体结构示意图。蓝色的球代表过渡金属和黄色的球代表钠离子Fig.3 A schematic of the crystal structures for layered materials (NaxTMO2) for (a) P2-type,(b) O2-type, (c) O3-type and (d) P3-type materials.The blue balls represent the transition metal and the yellow balls represent the Na ions
当Na 含量在0.3≤x≤0.7 的范围内，P2 结构对于NaxTMO2是稳定的。空间群为P63/mmc的P2型材料由两种TMO2层(AB 层和BA 层)组成[32]。Na+在P2 结构中具有两种不同类型的三棱柱位点：Naf(Na1)沿其表面连接相邻的两个TMO6八面体，而Nae(Na2)沿其边缘连接相邻的6 个TMO6八面体[33]。由于Na+的离子半径较大，相邻的Naf和Nae位点太近，无法同时被占据。P2 型材料具有宽的三角形钠离子传输通道和低的迁移能垒，有利于钠离子的传输，从而产生快速动力学。然而，两个相邻的钠离子之间的强库仑排斥倾向于形成一种Na+/空位的有序排列。然而Na+/空位有序性是不利的，会导致有序中间相的存在，从而产生多个充/放电平台、造成Na+扩散障碍并严重影响电化学性能。此外，当充电到相对较高的电压时，TMO6八面体片发生滑动(π/3 旋转)使P2 相转变为O2 相，造成晶体结构收缩、层间距离减小[34-35]，P2-O2 相变也会产生较大的体积变化(约20%)和严重的容量衰减[36-37]。因此，如何提高P2 型材料的结构稳定性是一个紧迫的问题。
当Na含量接近1时，O3结构对于NaxTMO2是稳定的。空间群为R-3m的O3 型材料由3 种TMO2层(AB 层、CA 层 和BC 层)组 成[38]。在O3 型 材 料中，边缘共享的NaO6和TMO6八面体排列成垂直于{111}晶面的交替层，分别形成NaO2和TMO2平面[39]。与P2型材料相比，O3型材料具有更高的Na含量，赋予了它们在全电池应用方面的巨大潜力。然而，钠离子在相邻的八面体位置之间运动时必须克服较大能垒，容易导致在过渡四面体位置时形成空位，从而产生强大的钠-钠静电排斥。为了稳定晶体结构，过渡金属层将滑移产生新的P3 相。由于这种O3-P3 相变不会破坏任何TM—O 键，因此在O3型材料中十分常见。O3型材料通常表现出阶梯状的充放电曲线和复杂相变，如O3-NaNi0.5Mn0.5O2中的O3-O＇3-P3-P＇3-P＇3，结构退化严重、倍率性能较差[40]。这些缺点对O3 型材料在SIB 中的应用造成巨大挑战。
P3型材料可以利用电化学，从O3相或相应的P2 低温相中提取Na 来获得[41]。空间群为R-3m的P3型材料由3种TMO2层(AB层、BC层和CA层)组成[42]。与P2 结构类似，P3 结构为钠离子传输提供了开放的棱柱形通道，并在嵌钠/脱钠过程中具有较低的钠离子扩散能垒。此外，P3 型材料也比P2型材料提供了更高的Na 含量，有效改善了缺钠问题，提高了电池比容量。P3 型材料是通过低温煅烧(约700 ℃)生成，而P2和O3型材料是通过高温煅烧(约900 ℃)合成，因此P3 型材料在合成过程中能耗较低[43]。然而，由于其晶体结构不对称，P3型材料在充/放电过程中存在显著的容量衰减。伴随着晶格中氧气的减少，P3 型材料在4.25 V 下形成不可逆的P3-O3相变[44]。除了上述困扰之外，大多数层状材料在空气气氛下表现出较差的空气稳定性，不仅损害了电化学性能，而且对它们的制造、运输和应用提出了挑战。
P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2(P2-NaNM)被认为是一种优异的高压阴极材料。2001年，Dahn的团队首次研究了P2-NaNM 的Na+嵌入/脱出行为，该NaNM的理论比容量为173 mAh/g，平均工作电压为3.7 V[45]。研究发现P2-NaNM中含有低成本的Ni和Mn 元素，其中Ni2+/Ni3+/Ni4+参与氧化还原反应，而Mn4+是一种保持结构稳定性的非活性元素。P2-NaNM具有良好的空气稳定性，这是由于有序的框架结构阻碍了空气中的H2O 和CO2进入材料中[46]。此外，Ni2+和Mn4+都是Jahn-Teller 非活性离子，进一步提高了P2-NaNM 在充放电过程中的结构稳定性和循环性能。然而，P2-NaNM 在低电压范围内的Na+/空位有序导致了Na+传输动力学缓慢和较差的循环稳定性；
其次当充电到4.2 V 时，P2-O2 发生相变，导致近23%的大体积变化和严重的容量衰减[图4(a)～(c)][47]。
图4 (a) P2-NaNM；
(b) Na/P2-NaNM半电池的电压特定容量曲线；
(c) P2-O2相变的结构示意图和氧气层的堆叠顺序；
(d) P2-Na2/3Ni1/3Mn1/3Ti1/3O2在0.1C和2.5～4.15 V下的充电/放电剖面图；
(e) NaxMO2相P2型结构示意图；
(f) 在0.05C电流密度下，NaMF和NaMFN的循环性能；
(g) β-NaMnO2 and β-NaCu1/8Mn7/8O2的总态密度图Fig.4 (a) The XRD patterns of the P2-NaNM; (b) Voltage-specifific capacity profifile for the Na/P2-NaNM half-cell; (c) The structural schematics of the P2-O2 phase transition and stacking sequence of oxygen layers; (d) The charge/discharge profifiles of P2-Na2/3Ni1/3Mn1/3Ti1/3O2 at 0.1C in 2.5—4.15 V; (e) Diagrammatic presentation of the P2-type structures of the NaxMO2 phases; (f) Cycling performance of the NaMF and NaMFN cathodes at 0.05C; (g) Calculated total density of states (DOS) for β-NaMnO2 and β-NaCu1/8Mn7/8O2
为了解决Na+/空位有序性问题，Wang 等[33]合成了Ti 取代的P2-Na2/3Ni1/3Mn1/3Ti1/3O2。由于Ti4+和Mn4+之间离子半径差较小、费米能级差较大，用Ti4+取代一定数量的Mn4+可以有效抑制TMO2平面内的阳离子和电荷有序性，以及Na 层中Na+/空位的有序性。P2-Na2/3Ni1/3Mn1/3Ti1/3O2的充/放电曲线显示出典型的斜率，平台不明显，表明典型的固溶体反应中没有Na+/空位有序性。P2-Na2/3Ni1/3Mn1/3-Ti1/3O2显示出3.5 V 的高平均工作电压，在1 C 条件下，500 次循环后的容量保持率为83.9%，在2.5～4.15 V，20 C 条件下保持约77%初始容量的优异倍率性能，如图4(d)所示。Yang 等通过传统固态方法合成了Zn掺杂的P2-Na0.66Ni0.26Zn0.07Mn0.67O2[48]。Zn 部分取代Ni 显著缓解了放电电压的衰减，提高了结构稳定性，抑制了P2-NaNM Na+/空位的有序性。P2-Na0.66Ni0.26Zn0.07Mn0.67O2显示出3.6 V 的高平均工作电压，在2.2～4.25 V，12 mA/g 条件下具有132 mAh/g 的比容量，且充/放电曲线平滑。在30 次循环后，仍显示出89%的优异容量保持率，这略高于在相同测试条件下63% 的初始P2-NaNM。
尽管这些非磁性掺杂剂(例如，Zn、Mg 和Ti)有所改善，但阴极的比容量降低了。因此，鼓励用磁性元素掺杂来解决P2-NaNM的Na+/空位有序性，同时保持比容量。由于Co 可以提高离子电导率，Ni 作为活性位点有助于实现较高的氧化还原电位，而Mn 可以保持良好的结构稳定性。因此，各种Co-Ni-Mn 三元层状材料由于其协同效应，已被发展成为很有前途的SIB 正极材料。Chagas 等[49]通过简单的固态方法合成了磁性元素Co 取代的P2-Na0.5Ni0.22Co0.11Mn0.66O2，以改善P2-NaNM 的Na+/空位有序性。P2-Na0.5Ni0.22Co0.11Mn0.66O2显示出约3.50 V 的高平均工作电压，在2.1～4.3 V、0.1 C电流密度下，持有130 mAh/g 的初始放电容量，200次循环后，容量保持率为76%，充放电曲线平稳。Cao等[50]使用简单的溶胶-凝胶法合成了磁性元素Fe 取代的P2-Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2(P2-NaMFN)。平衡Ni、Fe和Mn的原子化学计量从而获得稳定的结构，有效解决了Na+/空位有序性问题。P2-Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2在1.5～4.3 V的0.1 C条件下显示出3.5 V 的高平均电压和208 mAh/g 的优异比容量。此外，由于提高了电化学可逆性，减少了Mn3+的Jahn-Teller 形变，在2.0～4.0 V 条件下，在0.05 C 电流密度下进行50 次循环后，P2-Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2的容量保留率较高，为71%，如图4(e)、(f)所示。Lu 等[51]通过Cu 掺杂稳定β 相，并通过简化工艺(包括在空气中烧结和自然冷却至室温)用Cu 取代一定比例的Mn 来合成。基于第一性原理计算，掺杂磁性元素铜后带隙宽度从0.7 eV降低到0.3 eV，说明铜掺杂可以提高电导率。所设计的β-NaCu0.1Mn0.9O2作为阴极应用于钠离子电池，其倍率性能和循环稳定性均优于未掺杂结构，能量密度为419 Wh/kg，如图4(g)所示。
本小节总结了磁性元素掺杂钠离子电极层状过渡金属氧化物类正极材料，磁性元素掺杂后，极大地改善了层状过渡金属氧化物中的Na+/空位有序性，同时保持比容量。各类金属元素可以提高离子电导率，并作为活性位点助力实现较高的氧化还原电位，保持良好的结构稳定性。基于第一性原理计算，掺杂磁性元素后能显著降低带隙宽度，提高电导率。
1.3 聚阴离子类
聚阴离子材料是由过渡金属和(XO4)n-阴离子四面体单元(X=S，P，Si，As，Mo和W)组成的化合物，主要包括磷酸盐、焦磷酸盐和NASICON(Na超离子导体)等材料，如图5所示[52]。在该类化合物中，M与X的氧多面体通过共点或共边的方式形成了稳定的框架结构，A能存储在这些稳定的框架之中[53-55]。与层状氧化物相比，聚阴离子化合物中牢固的X-O键可以在M-O键中产生更强的电离度，而M-O中较弱的离子键又增加了Na/Na+的反键轨道键合距离，从而赋予其更高的氧化还原电位，这也就是聚阴离子化合物中的“诱导效应”[56]。此外，牢固的X-O 共价键大大增加了晶格中氧的稳定性，提高了这些材料的安全性，这些优异的特性使得聚阴离子型正极材料一直是钠离子电池正极材料研领域的热门课题。然而，在聚阴离子化合物的结构框架中，过渡金属离子被不传导电子的聚阴离子基团分隔，孤立的电子云难以发生电荷交换，使材料的本征电导率极低[57-58]。此外，聚阴离子化合物中庞大的阴离子基团摩尔质量较大，导致其比容量低，体积能量密度也较低。针对以上问题，研究人员经常通过掺杂来提高材料的电化学性能。
图5 (a) 磷酸盐的结构示意图；
(b) 焦磷酸盐钠电正极材料的结构；
(c) NASlCON 型磷酸盐钠电正极材料的结构Fig.5 (a) The crystal structures of phosphate; (b) The structures of pyrophosphate cathodes for SlBs;(c) The structures of NASlCON-type phosphate cathodes for SlBs
Chen等[59]将柠檬酸和NH4H2PO4溶于水中，向溶液中依次加入CH3COONa、Mn(CH3COO)2和FeSO4并加热到80 ℃搅拌均匀，水蒸发后得到的凝胶进行高温煅烧，通过溶胶凝胶法和碳热还原法合成了一种碳包覆的掺杂Fe的锰基聚阴离子化合物Na3Mn2-xFeP3O11@C。该材料不仅成本较低，且较为环保。纯相Na3Mn2P3O11化合物在充电过程中产生的Mn3+的Jahn-Teller效应会使正极的电化学性能较差。掺杂Fe可以阻止烧结过程中Na3Mn2-xFeP3O11颗粒的长大，材料获得较高的比表面积和较小的孔径，也可为电解液的渗透和Na+的快速扩散提供方便；
还可降低极化，缩短钠离子迁移距离，从而获得优良的速率性能，提高电导率和电化学性能。当Fe 掺杂量为0.4 时，Na3Mn1.6Fe0.4P3O11表现出最佳的循环和速率性能，如图6所示。
图6 Na3Mn2-xFexP3O11@C(0≤x≤0.5)材料的电化学性能图；
(a) 在0.1 C下循环100次的循环性能；
(b) 从0.1～5 C的倍率性能；
(c) 在0.01 Hz到100 kHz的频率范围内循环之前的阻抗图(插入等效电路)；
(d) 低频范围内Z’和ω-1/2之间的关系Fig.6 (a) The electrochemical performance for Na3Mn2-xFexP3O11@C (0≤x≤0.5) samples: (a) cycling performance at 0.1 C over 100 cycles; (b) rate performance from 0.1 C to 5 C; (c) Nyquist plots before cycling in the frequency range from 0.01 Hz to 100 kHz (equivalent circuit inserted); (d) the relationship between Z’and ω-1/2 in the low-frequency range
Gao 等[60]将 NH4VO3、NaF、NH4H2PO4、Co(NO3)2·6H2O 溶于水中加热搅拌，烘干水分得到的前体在氩气气氛中高温煅烧，首次采用溶胶凝胶法制备了Co 掺杂的Na3V2-xCox(PO4)2F3作为钠离子电池正极材料。使用XRD、FE-SEM、恒流充放电和交流阻抗测试分析了Co 掺杂对Na3V2(PO4)2F3材料的结构和电化学性能的影响。研究表明，Co2+取代V3+可在Na3V2(PO4)2F3晶格内产生V3+/4+混合价态，从而提高Na3V2(PO4)2F3材料的电子电导率。具有更大离子半径的Co2+替换V3+可增大Na3V2(PO4)2F3晶胞体积，扩宽钠离子传输通道，从而提高其离子电导率。此外，Co掺杂可有效减小Na3V2(PO4)2F3电极的电荷转移阻抗。电化学测试结果表明，x=0.1 时的Na3V1.9Co0.1(PO4)2F3电极具有最优异的电化学性能，0.1 C 时的首次放电比容量为111.3 mAh/g，5 C时首周可逆容量为91.9 mAh/g，循环80次的容量保持率为70%。
本小节总结了磁性元素掺杂钠离子电极层状过渡金属氧化物类正极材料，磁性元素掺杂后，可以阻止烧结过程中聚阴离子类颗粒的长大，材料获得较高的比表面积和较小的孔径，也可为电解液的渗透和Na+的快速扩散提供方便。磁性元素掺杂聚阴离子类正极材料后，也可降低极化，缩短钠离子迁移距离，扩宽钠离子传输通道，提高离子电导率，从而获得优良的速率性能，降低阻抗。
从锂离子电池发展历史来看，负极材料的研究对锂离子电池的商业化起着重要的推动作用。20世纪90 年代，以石墨为代表的负极材料的出现，避免了金属锂负极枝晶带来的安全问题，从而直接促进了锂离子电池的发展。因此钠离子电池要实现产业化突破，就需要寻求一种像锂离子电池石墨负极那样成本低廉且性能优异的负极材料[13]。本文总结了与磁性金属元素相关的负极材料，探究磁性金属元素在钠离子电池负极材料中的应用。
2.1 碳基负极
碳材料由于其低成本、环境友好性以及良好的电化学稳定性，作为NIBs 的潜在阳极得到了最广泛的研究。根据碳原子中电子之间不同的轨道杂化形式，可将碳材料主要分为sp、sp2和sp3碳材料。钠离子电池碳基负极材料以sp2杂化为主，包括石墨、无定形炭以及纳米碳材料。因结晶度和碳层排列方式的不同，它们的物理性质、化学性质和电化学性质等都呈现出不同的特点。
石墨晶体是层状结构。如图7(a)所示，在每一层内碳原子以sp2杂化的方式与邻近其他3 个碳原子形成3 个共平面的σ键。这些共平面的碳原子在σ键作用下形成六元环状网络，并连接成较大的片状结构，形成二继的石墨层。同一石墨层内的碳原子以较强的共价键结合，键能较大(342 kJ/mol)，因此石墨的熔点很高(3850 ℃)。石墨层与层之间的相对位置有两种排列方式，因此石墨晶体在石墨片层堆积方向(c轴)上存在两种结构：六方形结构(2H)和菱形结构(3R)。但由于热力学原因，钠离子与石墨层之间的相互作用弱，导致钠离子难以嵌入石墨层间，不容易与碳形成稳定的插层化合物，因此钠离子电池难以将石墨作为负极材料[61]。
图7 (a) 石墨晶体结构示意图；
(b) 石墨、软碳和硬碳的典型XRD和微观结构示意图Fig.7 (a) Schematic diagram of graphite crystal structure; (b) Typical XRD and microstructure diagrams of graphite, soft carbon, and hard carbon
在无定形炭微观结构中，弯曲石墨层状结构排列零乱且不规则，存在缺陷，而且晶粒微小，含有少量杂原子。由于石墨层间的范德华力较弱，石墨碳层的随机平移、旋转和扭曲导致了不同程度的堆垛位错，大部分碳原子偏离了正常位置，周期性的堆垛也不再连续，碳原子层无规则地堆垛在一起，形成无序结构。在无定形炭中，同行按照石墨化难易程度，将无定形炭划分为易石墨化碳和难石墨化碳两种，如图7(b)所示。易石墨化碳又称为软碳，通常是指在2800 ℃以上可以石墨化的碳材料，无序结构很容易被消除。难石墨化碳又称硬碳，通常是指在2800 ℃以上难以完全石墨化的碳，在高温下其无序结构难以消除[62-63]。无序度较大的无定形碳基负极材料具有较高的储钠比容量、较低的储钠电位和优异的循环稳定性，是较有应用前景的钠离子电池负极材料。
纳米碳材料主要包括石墨烯和碳纳米管等[13]，石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成的，具有六角形蜂巢晶格的二维碳纳米材料，内部结构具有如下特点：碳原子有4 个价电子，其中3 个电子生成sp2键，即每个碳原子都贡献一个位于pz轨道上的未成键电子，近邻原子的pz轨道与平面成垂直方向可形成π键，新形成的π键呈半填满状态，具有优良的导电和光学性能。石墨烯具有平面结构，存在较大的比表面积和较多的表面缺陷，从而为钠离子的吸附提供储存位点。石墨烯储钠的充放电曲线呈斜坡状，无明显电势平台，说明钠在石墨烯上的储存表现出类似表面吸附的行为。受制备方法和元素掺杂等诸多因素的影响，石墨烯的储钠比容量分布在150～350 mAh/g。由于以石墨烯为代表的碳纳米材料普遍存在首周库仑效率低、反应电势高、成本昂贵以及制备复杂等缺点，因此难以成为钠离子电池碳基负极材料的理想选择。单壁碳纳米管的几何结构可以视为由单层石墨烯卷曲而成。多壁碳纳米管是由呈六边形排列的碳原子构成的数层到数十层的同轴圆管，层与层之间保持固定的距离，约0.36 nm。径向尺寸为纳米级，一般为2～25 nm。轴向尺寸为微米级甚至厘米级。碳纳米管中碳原子以sp2杂化为主同时六角形网络结构存在一定程度的弯曲，形成空间拓扑结构，其中可形成一定的sp3杂化键，即形成的化学键同时具有sp2和sp3混合杂化状态，而这些p轨道彼此交叠在碳纳米管片层外形成高度离域化的大π键，碳纳米管外表面的大π键是碳纳米管与一些具有共轭性能的大分子以非共价键复合的化学基础。碳纳米管用作钠离子电池负极材料时，充放电曲线为一条倾斜曲线。碳纳米管储钠的充放电曲线通常表现为斜坡状，储钠原理主要为钠离子在材料表面或缺陷处的吸附，以及与杂原子结合等。因此碳纳米管通常具有较好的倍率性能，但是其首周库仑效率一般较低。本文总结了通过磁性金属元素改性碳基负极材料提高钠离子电池电化学性能的研究进展。
刘恩豪[64]采用PAN和铜盐、锌盐混合通过静电纺丝制备了前体，通过空气中稳定、碳化得到了铜单原子掺杂碳纤维薄膜，研究了其表面形态、微观结构、局部状态以及配位环境。碳纤维薄膜主要是由表面光滑的纤维交联组成的三维结构，具有较好的柔性，能够弯曲缠绕和自由折叠；
铜单原子的含量高达10.15%，其化合价主要为+2 价，通过氮氧原子共同配位来稳定。薄膜保护的钠金属负极显示出良好性能：在电流密度为1 mA/cm2、面容量为1 mAh/cm2时，钠金属半电池能够稳定地循环1200圈，库仑效率高达99.8%。对称电池在1 mA/cm2、1 mAh/cm2条件下，稳定运行2500 h，电压滞后仅为10 mV。甚至在大电流高达10 mA/cm2、面容量高达5 mAh/cm2时，依然能够稳定运转120 h。与磷酸钒钠组装成全电池，在1 A/g循环1000圈容量仍达到90 mAh/g，容量保持率高达98.7%。
Chen 等[65]将NiS2嵌入到多孔碳纤维中(NiS2-PCF)，如图8 所示。得益于坚固的嵌入结构、3D多孔和导电碳网络以及NiS2纳米颗粒，所制备的NiS2-PCF 纤维电极在0.1 C 电流密度下实现了约679 mAh/g 的高可逆容量、出色的倍率性能(10 C电流密度下为245 mAh/g)和超稳定的循环性能，在5 C 电流密度下5000 次循环的容量保持率为76%。
2.2 转化反应化合物
Huang等[66]设计并合成了一种新型的SIBs负极材料以实现持久、快速的钠存储。负极材料由包裹有还原性氧化石墨烯纳米片(Fe0.95S1.05@C-rGO)的介孔硫化铁(Fe0.95S1.05)纳米棒组成，其中介孔硫化铁纳米棒由互连的Fe0.95S1.05纳米晶体@碳(Fe0.95S1.05@C)的核壳结构组成。相互连接的碳壳形成初级集流体，石墨烯用作次级集流体，两者都使电子连续且快速地进入Fe0.95S1.05纳米晶体。而且，材料中丰富的介孔以及双层碳封装结构显著容纳并抑制了循环时的体积变化。
原位透射电子显微镜(TEM)显示，在嵌钠过程中，介孔先被占据以适应体积膨胀，同时整个纳米棒膨胀以释放内应力而不破坏纳米棒结构。在脱钠时，纳米棒收缩并且介孔恢复以维持稳定的结构。因此，Fe0.95S1.05@C 纳米棒在完全嵌钠后显示出较小的膨胀，在完全脱钠后显示出较小的收缩。合理设计的Fe0.95S1.05@C-rGO 具有高效的离子/电子路径和可逆的电极“呼吸”，可实现出色的倍率性能和超稳定的循环性能。并将Fe0.95S1.05@C-rGO 负极与Na3V2(PO4)3/C 正极配对成全电池，显示了极好的倍率性能(5000 mA/g 电流密度下，容量为445.9 mAh/g)和出色循环稳定性(500 mA/g 电流密度下，容量为482.8 mAh/g)，如图9所示。
图9 (a) Fe0.95S1.05@C-rGO的制备过程示意图和不同合成阶段的SEM图像；
(b) 和(c) Fe0.95S1.05@C-rGO和Fe0.95S1.05@C示意图Fig.9 (a) Schematic illustration of the preparation process of Fe0.95S1.05@C-rGO and SEM images at different synthesis stages; (b) illustration of the reversible breathing of Fe0.95S1.05@C-rGO; (c) illustration of the impaired breathing of Fe0.95S1.05@C
Zhang 等[67]报道了一种三维多孔Fe2O3/C 纳米复合材料作为SIBs 的高性能负极。纳米复合材料由相互连接的纳米通道和Fe2O3纳米颗粒组成，它们单一地结合在导电多孔碳基体中。该纳米复合电极在第2 周循环后可以提供约1100 mAh/g 的高比容量，并在200 mA/g 电流密度下，进行200 周循环后保持约750 mAh/g的可逆比容量。纳米复合材料优异的电化学性能归功于纳米复合材料的协同效应，可有效缓解应力，适应大体积膨胀/收缩和表面处理激发了电子和钠离子的传递。
Koo 等[68]首次报道了氧化铁纳米颗粒作为SIBs的负极材料。研究集中在氧化铁宿主材料中的钠插入结果表明，铁氧化物通过转化反应[图10(a)][69]、形成铁金属和氧化钠提供了约400 mAh/g的高比容量。Yang等[70]提出了一种高度有序的双孔介孔Co3O4作为NIBs的稳定负极。有序的双孔介孔Co3O4负极在初始放电过程中可提供约700 mAh/g 的高比容量，在延长循环过程中可交付约500 mAh/g 的高比电容，这比大块Co3O4颗粒的值高得多[图10(b)]。Klein等[71]证明了氧化铜具有电化学活性，为循环提供了约300 mAh/g 的可逆容量[图10(c)]。原则上，氧化铜可以存储2 个Na+，形成Cu 和2 个Na2O，提供的理论容量约为674 mAh/g，类似于Li 存储。然而，在文献中获得的比容量通常低于理论值，只有少数组报告了高可逆容量超过600 mAh/g(约90%的理论容量)[72-75]。Zhang 等[74]通过雕刻铜箔制备了柔性和多孔的氧化铜纳米棒阵列，并将其作为NIBs的阳极。氧化铜纳米棒阵列在200 mA/g下具有约640 mAh/g的高比容量，并具有稳定的循环性能。最近，Chen 等[75]提出了微纳米结构的CuO/C球作为一种很有前途的NIBs阳极。由气溶胶喷雾热解合成的微纳米结构的CuO/C 球可逆比容量约为660 mAh/g，并在100个循环后保持在426 mAh/g。Na 存储性能的改善归因于纳米结构在循环过程中适应了较大的体积变化，并提供了快速的电子和Na+传输途径。
图10 (a) Fe3O4负极在0.04～3.0 V电压平台下，Na+/Na之间的充/放电曲线(插图：循环稳定性)；
(b) Co3O4负极在0.01～2.5 V电压平台下，Na+/Na之间的充/放电曲线；
(c) CuO负极在0.01～3.0 V电压平台下，Na+/Na之间的充/放电曲线Fig.10 (a) Charge/discharge profiles of Fe3O4 anodes in the voltage window 0.04—3.0 V vs Na+/Na (lnset: cycle stability); (b) Electrochemical charge/discharge profiles of Co3O4 anodes in the voltage range between 0.01 and 2.5 V vs Na+/Na;(c) Charge/discharge curves of CuO anodes in the voltage window 0.01—3.0 V vs Na+/Na
在钠离子电池碳基负极材料中，通过与磁性金属元素组成复合材料，提升了钠离子电池的循环性能，加快了电子和Na+的传输，提高了电化学性能。以磁性金属氧化物作为钠离子负极材料，加快Na+嵌入/脱出过程，抑制嵌钠时的体积膨胀和脱钠时的体积收缩，有效缓解应力，激发了电子和Na+的传递，提高了钠离子电池的电化学性能。
系统总结了钠离子电池正负极材料的种类和储钠机制，阐述了磁性金属元素在钠离子电池中的应用，通过磁性金属元素掺杂普鲁士蓝类正极材料及磁性金属元素在过渡金属层状氧化物和聚阴离子类正极材料中的应用，表明磁性元素能显著提高钠离子电池的电化学性能和循环稳定性，加速Na+扩散过程，增加活性位点，并通过第一性原理计算表明，磁性金属元素掺杂降低带隙宽度，提高电子电导率，诱导自旋电子态的变化来调节电极材料的物理化学性质，降低了充放电过程的反应能势垒，加速反应过程中电子的传导，加速电荷转移，并产生了额外的能量储存机制，表明磁性金属元素对钠离子电池正极材料的发展起着至关重要的作用。在钠离子电池碳基负极材料中，通过与磁性金属元素组成复合材料，提升了钠离子电池的循环性能，加快了电子和Na+的传输，提高了电化学性能。以磁性金属氧化物作为钠离子负极材料，加快Na+嵌入/脱出过程，抑制嵌钠时的体积膨胀和脱钠时的体积收缩，有效缓解应力，激发了电子和Na+的传递，提高了钠离子电池的电化学性能。
在今后的研究中，可利用第一性能原理计算预测新型的电极材料，加速磁性金属元素在钠离子电池中的发展。使用计算方法发现新型电极材料对于满足不断增长的高能量密度和快速充放电的需要具有极大的价值。
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