刘洪浩 韩超 马建欣 王岭 戴磊 孟维薇
摘 要:为了提高NO2传感器的敏感性能,采用自分相法制备La0.8Sr0.2Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)和LSCF+0.050Ag,LSCF+0.075Ag,LSCF+0.100Ag双相敏感电极,并以YSZ为固体电解质,制备阻抗谱型NO2传感器,研究Ag的掺杂量对传感器性能的影响。结果表明,与Z′,Z″,|Z|相比,θ作为响应信号时传感器的响应恢复时间更短、响应信号更稳定;
以θ为响应信号,基于LSCF,LSCF+0.050Ag,LSCF+0.075Ag和LSCF+0.100Ag敏感电极的传感器在450 ℃最佳工作温度下的灵敏度分别为11.12°,11.28°,13.62°和9.56°/10,其中LSCF+0.075Ag表现出更高的灵敏度,表现出优异的重现性和长期稳定性;
此外,传感器对CH4,CO2,H2,CO和NH3表现出优异的抗干扰性能。因此,采用自分相法制备第二相分布均匀、催化活性优异的双相敏感电极材料,有效提升了传感器的灵敏度及选择性,可为高性能NO2传感器的制备提供新思路。
关键词:电化学;NO2传感器; 自分相法; 双相敏感电极;
La0.8Sr0.2Co0.2Fe0.8O3-δ;
Ag
中图分类号:TP212.2
文献标识码:A DOI:10.7535/hbkd.2023yx03011
收稿日期:2023-04-24;
修回日期:2023-05-28;
责任编辑:王淑霞
基金项目:河北省高等学校科学技术研究项目(QN2021112);
国家自然科学基金(62241104);
河北省自然科学基金(E2020209151, B2022209018);
唐山市科技計划项目(21130214C, 22130215G);
唐山市人才资助计划(A202202006)
第一作者简介:刘洪浩(1994—),男,河北沧州人,硕士研究生,主要从事高温气体传感器方面的研究。
通信作者:孟维薇博士。E-mail:MengWW@ncst.edu.cn
Study of NO2sensors based on La0.8Sr0.2Co0.2Fe0.8O3-δ/Ag biphasic composite sensing electrodes
LIU Honghao, HAN Chao, MA Jianxin, WANG Ling, DAI Lei, MENG Weiwei
(School of Chemical Engineering, North China University of Science and Technology, Tangshan, Hebei 063210, China)
Abstract:In order to enhance the sensing performance of the NO2sensor, La0.8Sr0.2Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF) and LSCF+0.050Ag, LSCF+0.075Ag, LSCF+0.100Ag biphasic sensing electrodes were prepared by the self-demixing method, and the impedance spectrum type NO2sensor was successfully prepared with YSZ as the solid electrolyte. The effect of Ag doping on the performance of the sensor was studied. The results show that compared with Z′, Z″ and |Z|, when θ is used as the response signal, the response recovery time of the sensor is shorter and the response signal is more stable. The resutts show that using θ as the response signal, the sensitivities of the sensors based on LSCF, LSCF+0.050Ag, LSCF+0.075Ag and LSCF+0.100Ag sensitive electrodes are 11.12°, 11.28°, 13.62° and 9.56° at the optimal operating temperature of 450 ℃, and the sensitivity of LSCF+0.075Ag is higher. The sensor also exhibits excellent reproducibility and long-term stability. In addition, the sensor shows excellent immunity to CH4, CO2, H2, CO and NH3. Therefore, the preparation of biphasic sensing electrode materials with a homogeneous distribution of the second phase and excellent catalytic activity by the self-demixing method effectively improves the sensitivity and selectivity of the sensor, which provides a new idea for the preparation of high-performance NO2sensors.
Keywords:electrochemistry; NO2sensor; self-demixing method; biphasic sensing electrodes; La0.8Sr0.2Co0.2Fe0.8O3-δ; Ag
空气污染是一个重大的公共卫生挑战,其引发了一系列慢性疾病,全球每年有400多万人因空气污染而过早死亡[1]。NO2是影响全球空气质量、人类健康、生态环境和气候变化的关键气体污染物,主要来自化石燃料的燃烧、汽车尾气等[2-3]。因此,研发高性能传感器对NO2进行实时监测,在工业安全、气体监测与控制等领域具有重要意义。
高温恶劣环境要求NO2传感器必须具备耐高温和抗腐蚀性能,并且对共存的NH3,CO2,CO,HCS和H2等具有较强的抗干扰能力。固体电解质型传感器具有体积小、制造成本较低、响应速度快及高温稳定性好等优点[4],能够满足上述要求。根据测试原理的不同,固体电解质型传感器可分为电流型[5]、混合位型[6]和阻抗型[7]。其中阻抗型传感器因具有多种响应信号以及频率、偏置电位、振幅等多种可控参数表现出良好的可调控性[8]。|Z|响应信号是实部与虚部的平方之和(见式1)。而θ响应信号通过实部与虚部的比值计算得出(见式2),使Z′与Z″的响应信号产生的波动相互抑制,从而提高传感器响应信号的稳定性。此外,θ可以在更高的频率下进行测试,提供了更高的采样率和信噪比。
固体电解质型NO2传感器由固体电解质、敏感电极和参比电极组成。YSZ化学、物理稳定性良好以及电导率较高[9],被证明是应用最多的固体电解质。目前,关于NO2传感器的研究主要集中在敏感材料的选择及其微观结构优化上[10-12]。在众多敏感材料中,钙钛矿型复合氧化物对NO2的吸附和分解具有优异的选择性和稳定性,是最有潜力的敏感材料之一。目前,用于高温NO2传感器的钙钛矿型敏感电极众多,如La0.8Sr0.2Fe0.95Pd0.05O3-δ[13],La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ[14],La0.8Sr0.2Fe0.8Cu0.2O3-δ[15]等。LaxSr1-xCoyFe1-yO3-δ是离子和电子的混合导体。与目前使用的钙钛矿材料相比,其离子电导率高、电子电导率高、氧表面交换快,是极具发展前景的高温NO2传感器敏感材料之一。
提高传感器灵敏度和选择性的有效途径之一是在敏感电极中负载第二相[16-18],不仅能够提高敏感电极的电催化活性和电子电导率,还可以利用第二相对干扰气体选择性分解和对目标气体选择性吸附[19]。而第二相的制备方式影响其在主体材料表面的分散度、颗粒尺寸与主体材料的结合力等,从而影响传感器的敏感性能。掺杂离子在晶格当中具有固溶上限,超出该固溶上限后就会与主体材料产生分离,并且会形成纳米颗粒负载在主体材料表面,生成双相复合材料[20]。自分相法制备的第两相分散度较高,在提高敏感电极电催化性能的同时有效避免团聚现象的发生。由于超出离子在晶格中的固溶上限,溶出粒子即使在高温氧化环境中也不会再次溶解到主体材料的晶格中。
本文采用自分相法制备LSCF-Ag双相复合敏感电极,并组装成YSZ基阻抗型NO2传感器,研究Ag负载量、测试温度和不同参数响应信号之间的差异,以及传感器的稳定性能和抗干扰能力等。
1 传感器制备方法与敏感性能测试手段
1.1 固体电解质的制备
YSZ电解质通过高温固相反应法制备。将YSZ粉末混合1.5 %(质量分数)的聚乙烯醇缩丁醛,在球磨机上球磨24 h。晾干、研磨后,压成直径为13 mm、厚度为1 mm的小圆片。保持5 ℃/min升温速度,于1 600 ℃烧结5 h,得到致密的YSZ电解质基片。
采用丝网印刷法将固体电解质浆料(由YSZ电解质粉末、造孔剂(石墨粉)、有机粘结剂和分散剂组成)涂覆在致密YSZ基片一侧,经干燥和1 450 ℃高温煅烧后,得到多孔层、致密层双层YSZ电解质基片。
1.2 敏感电极的制备
将La2O3,SrCO3,Co3O4,Fe2O3和Ag2O,按照物质的量比放入聚四氟乙烯球磨罐中。加入一定量的氧化鋯小球和无水乙醇,然后在球磨机上球磨24 h。最后在1 100 ℃下烧结6 h,获得LSCF,LSCF+0.050Ag,LSCF+0.075Ag和LSCF+0.100Ag粉体。
按照质量比3∶7将研磨好的粉体与有机载体混合,为保证混合均匀,搅拌24 h。通过丝网印刷机将混合好的浆料涂覆在固体电解质多孔层上,于1 050 ℃下煅烧3 h,制得敏感电极。
1.3 传感器的制备
将电极两侧涂上Pt浆,粘上Pt丝,在800 ℃下煅烧1 h。
1.4 材料表征
材料的相组成通过X射线衍射仪(XRD,Rigaku D/MAX2500PC)分析,测试角度2θ=10°~90°。样品中元素的组成和分布用能谱仪(EDS)分析,微观形貌用扫描电镜(SEM)表征。
1.5 敏感性能测试
传感器的两端与电化学工作站之间用 Pt 丝连接,将传感器放进管式炉的石英玻璃管内,使其位于热电偶的末端处。以空气为背景气,5.018×10-3的NO2为NO2源,质量流量计和数字显示仪控制气体流量为200 cm3/min。利用电化学工作站测试传感器的Nyquist图、Bode图以及响应-恢复信号图,通过ZPlot软件进行拟合分析。
2 传感器的表征
2.1 相组成分析
采用XRD对制备的LSCF,LSCF+0.050Ag,LSCF+0.075Ag和LSCF+0.100Ag敏感电极粉末进行了相组成的表征,如图1所示。未掺杂Ag的LSCF的XRD衍射峰均能与La0.8Sr0.2Co0.8Fe0.2O3-δ的标准卡片(JCPDS 00-048-0125)对应,没有出现杂峰,表明合成了纯相的LSCF。而LSCF掺杂Ag后,在33.0°左右出现了Ag2O的特征衍射峰,并且随着Ag掺杂量的增加,峰强逐渐变大,表明Ag超过了LSCF晶格的掺杂上限,形成了第二相Ag2O。即采用自分相法合成了双相敏感电极材料LSCF/Ag2O。
2.2 微观形貌分析
未掺杂Ag的LSCF粉末的SEM图如图2所示,敏感电极为光滑的球形颗粒,直径约为2 μm。图2 b)—图2 d)分别为LSCF+0.050Ag,LSCF+0.075Ag和LSCF+0.100Ag敏感电极粉末的SEM图,球形颗粒表面均匀负载着大量纳米颗粒,球形颗粒表面纳米颗粒的数量随着Ag掺杂量的增加明显增加,LSCF+0.100Ag材料表面纳米颗粒出现烧结现象。结合XRD分析结果可知,该纳米颗粒为Ag2O。Ag2O镶嵌在LSCF表面形成异质结构,能够有效增加传感器的灵敏度、增强其稳定性。
图3为敏感电极制备在多孔YSZ层中后,传感器的断面SEM和EDS扫描能谱图。敏感电极颗粒已均匀装载在多孔层内部,并且在多孔YSZ层和致密YSZ的边界处也能观察到敏感电极颗粒的分布,La,Sr,Co,Fe,Ag,O,Y,Zr等元素均匀分散在多孔层中。这种三维网状结构的有效接触使固体电解质、敏感电极、NO2气体三相界面的面积显著提高,从而显著提高传感器的灵敏度。
3 敏感性能测试结果分析
3.1 响应信号的选择
对于基于LSCF+0.075Ag的传感器进行了交流阻抗测试,图4 a)为450 ℃时传感器在(0~700)×10-6NO2浓度范围内的Nygulst plots图。如图4 a)所示,在任何气体浓度下,阻抗谱均由2个半圆组成。其中位于高频区的半圆代表YSZ的阻抗,其半径不随NO2浓度的变化而变化,表明NO2浓度对电解质阻抗没有影响。位于低频区的射线表示界面电阻,如图4 a)所示,其半圆随NO2濃度的增大而明显减小,表明NO2在三相界面处发生了电化学反应,产生了响应信号。图4 b)为传感器在450 ℃的Bode plots图,该图表明测试频率对传感器的响应灵敏度影响较大。当频率在0.1~10 Hz时,随着NO2浓度的增加,|Z|和θ之间的差异较为明显,即传感器的响应值较大。其中当频率为0.1 Hz时,|Z|和θ的响应值最大。而当频率大于10 Hz后,无论是|Z|或θ响应信号均不再随NO2浓度的变化而变化。因此,选择0.1 Hz为测试频率进行后续的敏感性能测试。
阻抗型NO2传感器有Z′,Z″,|Z|和θ 4种响应信号,图5为 450 ℃时基于LSCF+0.075Ag的传感器对不同响应信号的响应曲线。如图5 a)所示,以Z′为响应信号时传感器对低于200×10-6的NO2不敏感,并且基线不够稳定。而以Z″,|Z|和θ为响应信号时,传感器对(25~700)×10-6的NO2均能做出有效响应,并且响应值随着NO2浓度的增加而显著增大。其中,以θ为响应信号时传感器的基线更加稳定,响应波动更小,响应和恢复速度更快。这是由于θ为Z″与Z′比值的反正切值,可以使Z′与Z″响应信号产生的波动相互抑制[21],从而产生更加稳定的响应信号。因此,选择θ作为传感器的响应信号进行详细的敏感性能测试。
3.2 敏感电极的选择
图6 a)为450 ℃时基于LSCF,LSCF+0.050Ag,LSCF+0.075Ag和LSCF+0.100Ag的传感器的响应曲线。如图6所示,所有传感器均能对(25~700)×10-6NO2正常响应,并且当Ag的掺杂量为0.075时,传感器的响应值明显增大。如图6 b)所示,响应值与浓度的对数之间均存在良好的线性关系,并且基于LSCF+0.075Ag的传感器表现出最大的灵敏度。Ag的引入提高了基于LSCF敏感材料传感器对NO2的灵敏度,并随着Ag含量的增加呈现先升高后降低的趋势。敏感材料表面活性位点的数量并不总是随着Ag修饰量的增加而增加。在0.075Ag改性下,表面活性位点达到最大值,相应的传感器灵敏度达到最佳。由于Ag纳米粒子的聚集和催化活性位点的减少,在较高的Ag修饰量下,传感性能受到影响。因此,选择LSCF+0.075Ag最佳的敏感电极材料,开展进一步的敏感性能测试。
3.3 基于LSCF+0.075Ag的傳感器性能测试
传感器的工作温度对传感器的敏感性能影响较大,因此分别在400,450,500和550 ℃的温度下对基于LSCF+0.075Ag的传感器进行了敏感性能测试,结果如图7 a)所示。当测试温度为400 ℃时,敏感电极的催化活性不足,导致传感器的响应值明显较小。随着测试温度升高至450和500 ℃,传感器的响应值显著增大,并且响应和恢复速度加快。而当测试温度进一步增加至550 ℃,传感器的响应值出现了明显的衰减,这是由于高温下化学催化占主导,使真正到达三相界面的NO2浓度不足。图7 b)为传感器响应值与NO2浓度对数之间的关系,在所有温度下都能观察到良好的线性关系,并且450 ℃时传感器的灵敏度最高,故选择450 ℃为最佳测试温度。
传感器的重现性和稳定性对其实际应用至关重要。图8 a)为传感器对700×10-6和300×10-6NO2浓度交叉变化的重复响应曲线。在4组重复的测试中,无论是对低浓度还是高浓度NO2响应均表现出良好值的波动较小,表明该传感器表现出良好的重现性。图8 b)为传感器在700×10-6浓度的NO2中连续进行5.5 h的响应曲线,可知该传感器在响应过程中保持良好的稳定性,响应信号波动非常小,表明该传感器具有优异的稳定性。
在传感器的工作环境中存在大量的干扰气体,如CH4,CO2,H2,NO,NH3等。因此,传感器对共存气体的抗干扰能力至关重要,图9 a)为传感器抗干扰性能测试结果。由测试结果可知,上述气体对传感器响应值的影响非常小,传感器具有优异的抗干扰性能。图9 b)显示了不同相对湿度下传感器的响应曲线。在11%~95% 湿度范围内,传感器响应值略有波动,说明湿度的变化对传感器的NO2传感性能影响较小,具有良好的抗湿度干扰能力。
4 结 语
本文采用自分相法制备了LSCF/Ag双相复合敏感电极,XRD与SEM证实第二相Ag2O以纳米颗粒的形态镶嵌在LSCF材料的表面,形成了稳定的异质结构。以该材料为敏感电极,以YSZ为固体电解质,组装了阻抗型NO2传感器,研究了其在高温下对NO2的敏感性能。当Ag的掺杂量为0.075,测试温度为450 ℃时,传感器表现出最佳的敏感性能。探究了不同参数作响应信号传感器的瞬态响应曲线的变化,其中θ值响应最稳定。因此,该传感器具有优异的重现性、稳定性和抗干扰性能,使用自分相法制备双相敏感电极材料是提高传感器敏感性能的一种可行方法。
鉴于NO2传感器的敏感性能受敏感电极的电催化活性以及对NO2吸附性的共同影响,今后还应对LSCF/Ag双相复合敏感电极和未掺杂的LSCF单相敏感电极的电化学阻抗谱以及程序升温脱附性能进行测试和对比,探讨其敏感性能提高的机理,为高活性NO2敏感电极的制备提供理论依据。
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