杨萌萌, 张梦茹, 陈爱民
(1. 浙江工业大学, 化学工程学院, 杭州 310014;2.中国科学院 宁波材料技术与工程研究所, 高分子与复合材料实验室, 宁波 315201)
能源是目前全球面临的关键问题,膜分离技术具有高效、节能、占地面积小[1]等优点,广泛应用于水处理、气体分离、燃料电池[2-4]等化工、石油、环境保护等领域.气体膜分离技术在近年来发展较为迅速,在氢气回收、空气分离、氮气富集、氧气富集[5]以及分离回收挥发性有机物(VOCs)[6]等方面具有广泛的应用.
聚酰亚胺因为其良好的成膜性、优异的热稳定性和耐化学性、良好的力学性能以及高的气体选择性被认为是目前最具吸引力和最有前途的气体分离膜材料之一.但是,传统聚酰亚胺的气体渗透系数较低,渗透性和选择性存在Trade-off关系[7].通常对二酐和二胺进行分子结构设计可以提高聚酰亚胺的气体分离性能[8],如在聚酰亚胺中引入含氟基团,含氟基团可以降低分子间作用力,阻碍链段紧密堆积,增大了自由体积,因此可以提高溶解性及气体渗透系数[9],含氟聚酰亚胺在气体分离领域具有较好的应用前景.
蝶烯基分子由于其独特的结构,近年来受到广泛的关注,由于其大体积、刚性结构会限制链堆积并形成较大的自由体积[10],且蝶烯分子苯环之间的裂隙中存在一种新型的自由体积即为本征自由体积,不随时间增加发生坍塌和缺陷,因此增加渗透性的同时增加了抗老化性能.TB是一种“V”型双桥环空间结构的刚性单元,具有较大的刚性和扭曲程度,以TB碱为桥接的TB-PIM类聚合物具有更高的比表面积[11],这两种刚性单元被广泛的应用在PIM-PI中.
PIM-PI[12-13]是指在聚酰亚胺主链中引入刚性扭曲单元,使得分子链不能紧密堆砌,从而产生大量微孔.例如,Soon-Ki Kwon等[14]在联苯四羧酸二酐(BPDA)的2,2′-位引入叔丁基苯基或三甲基硅苯基取代基,合成了两种新的二酐单体,2,2′-双(4″-叔丁基苯基)-联苯四羧酸苯酐(BBBPAn)和2,2′-双(4″-三甲基硅苯基)-联苯四羧酸苯酐(BTSBPAn),利用它们与不同的二胺聚合制备了两个系列的聚酰亚胺.大体积侧基的引入提高了聚酰亚胺的气体渗透系数,其氧气的渗透系数在31～110 Barrer之间,O2/N2选择性在2.8～4.3之间.Zhang等[15]在BPDA的2,2′-位引入了苯氧取代基,研究了取代基变化对其气体渗透性的影响.研究发现,O2渗透性随着取代基体积的增加而增大,遵循叔丁基苯氧基>甲基苯氧基>苯氧基的规律,O2/N2选择性在3.8～4.6之间.
本文通以4,4′-BPDA为底物,经过水解、溴代、酯化、Suzuki偶联、水解以及酸化等多步反应制备了PBPDA、O6FPBPDA、12FPBPDA单体,分别与具有刚性三维立体结构的DAT和具有刚性扭曲V型双环结构的TBDA2通过一步高温缩聚制备了6种PIM-PIs.通过大侧基取代的BPDA和刚性扭曲二胺的结合,降低了聚合物分子链堆积密度,提高了聚酰亚胺的溶解度和自由体积分数(FFV),进而改善了气体分离性能.
1.1 实验原料和试剂
2-甲基-3-硝基苯胺、多聚甲醛、三氟乙酸、苯硼酸、2-三氟甲基苯硼酸、3,5-双(三氟甲基)苯硼酸、四(三苯基膦)钯、钯/碳均购置于阿拉丁试剂公司;三蝶烯、雷尼镍购置于Adamas试剂公司;3,3′-联苯四酸二酐购置于天津众泰化工新材料,水合肼、液溴、氢氧化钠、盐酸、无水碳酸氢钠、乙酸乙酯、甲醇、无水乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、硝酸、乙酸酐、氯仿、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1,4-二氧六环、丙酮、甲苯均购置于国药试剂.以上药品均直接使用.PBPDA、O6FPBPDA、12FPBPDA、DAT、TBDA2均按文献方法合成[16-18].
1.2 聚合物合成
以PBPDA-TBDA2合成为例,见图1.在氮气下,将PBPDA(0.584 1 g,1.3 mmol)、TBDA2(1.3 mmol,0.366 8 g)、苯甲酸(0.65 mmol,0.085 5 g)、间甲酚(3 mL)加入到三口聚合瓶中,升温至80 ℃,搅拌2 h至固体全部溶解.然后,升温至180 ℃继续反应10 h左右,得到黏稠的聚酰亚胺溶液.向反应体系中加入间甲酚(4 mL),降温至80 ℃,缓慢将反应溶液倒入甲醇(50 mL)中,得到白色丝状聚合物.再将聚合物使用甲醇索氏提12 h,除去聚合物中残留的间甲酚溶剂,然后将聚合物在120 ℃下真空烘干12 h,获得PBPDA-TBDA2聚合物.其余5种聚合物均采用类似方法合成.
图1 聚合物的合成路线Fig.1 Synthesis of polymers
1.3 聚合物薄膜制备
将0.5 g聚合物加入12 mL氯仿中,充分搅拌至完全溶解,用0.45 μm的PTEE滤膜过滤掉不溶性杂质,在洁净的玻璃皿上采用流延法进行铺膜,摇晃均匀至没有气泡,然后用稍大的玻璃皿覆盖在上方,防止有杂质落入,然后放在玻璃箱内,在室温下使溶剂逐渐蒸发至干燥成膜,用镊子取下即可得到聚酰亚胺薄膜.将所得聚酰亚胺膜在真空烘箱120 ℃烘干24 h,除去剩余溶剂,所得的6种聚合物薄膜如图2所示.测试聚合物膜的气体渗透时,先将薄膜在甲醇中浸泡24 h,然后取出自然放置24 h,以除去孔内残留溶剂,再进行测试.
图2 聚合物薄膜照片Fig.2 Images of PIM-PI membranes
1.4 表征及测试方法
核磁共振波谱(1H NMR):采用瑞士AVANCE Ⅲ 400 MHz核磁共振仪进行测试,溶剂为CDCl3,TMS为内标.
傅里叶变换红外光谱(FTIR):采用Agilgent Technologies Cary 660傅里叶变化衰减全反射红外光谱仪在ATR模式下进行测试,光谱范围400～3 500 cm-1.
热稳定性:采用美国Discovery series TGA 55热重分析仪进行测试,氮气流速为40 mL/min,升温速率为10 ℃/min,温度范围为100～800 ℃.
玻璃化转变温度(Tg):采用美国 Discovery series DMA Q850仪器进行测试,采用薄膜拉伸夹具,氮气环境,升温速率3 ℃/min,测试温度范围30～480 ℃.
力学性能:采用CMT6103万能拉伸测试机进行测试,拉伸速率为5 mm/min,每组测试5个样品,结果取其平均值.
膜密度:采用德国Sartorius SQP电子分析天平测试,溶剂为异辛烷,每组测试3次取均值,结果取其平均值.自由体积分数(FFV)根据公式(1)计算所得[19]:
(1)
式中:V为聚合物比体积,cm3/mol;V0是聚合物被占据的空间体积,cm3/mol.
比表面积和孔径:采用Micromeritics ASAP 2460全自动比表面及孔隙度分析仪进行气体吸脱附测试,N2吸脱附测试温度为77 K,CO2吸脱附测试温度为273 K.
X-射线衍射(XRD):采用德国Bruker D8 ADVANCE DAVINIC X射线衍射仪进行测试,测试波长为0.154 nm,测试角度范围为5～50°.分子链间距(d-spacing)根据布拉格方程(d=nλ/2sinθ)计算所得.
气体分离测试:采用济南兰光VAC-2气体分离系统测试.通过膜的纯气体渗透系数(P)和扩散系数(D)是在35 ℃测试条件下,100 kPa的上腔压力,测试面积为1.77 cm2,采用体积-变压的方式,时间滞后的方法得到的:
(2)
式中:P为透过膜的渗透系数(Barrer)[1 Barrer=10-10[cm3(STP)cm]/(cm2·s·cmHg),pup为仪器上腔的压力(Pa),dp/dt为稳定状态下下腔压强随时间的变化系数(Pa/s),Vd为测试下腔体积(cm3),l为膜厚度(cm),T为绝对温度(K),A为膜的测试面积(cm2).D为扩散系数(cm2/s),由D=l2/6θ计算,θ为滞后时间(s).S为溶解度系数[(cm3(STP)/(cm3·cm Hg)],由S=P/D计算得到,不同气体的理想选择性系数根据公式(3)计算可得到:
αA/B=pA/pB
(3)
2.1 聚合物结构表征
聚合物PBPDA-TBDA2和PBPDA-DAT的核磁1H NMR谱如图3所示.在图3(a)中,8.1和7.8 ppm处的峰代表PBPDA残基中与酰亚胺环相连苯环上的氢(1,2),7.0～7.5 ppm处的峰代表PBPDA残基中苯环侧基上的氢(3,4,5),而6.6 ppm左右的峰代表TBDA2残基中苯环上的氢(6,7),4.1～4.7 ppm处的峰代表TBDA2残基中亚甲基氢(8,9,10),2.3～2.4 ppm处的峰代表TBDA2残基中甲基氢(11).图3(b)中,8.1和7.7 ppm处的峰代表PBPDA残基中与酰亚胺环相连苯环上的氢(1,2),7.0～7.3 ppm处的峰代表PBPDA残基中苯环侧基上的氢(6,7,8),而7.4～7.6 ppm处的峰代表DAT残基中与氮原子相连的苯环氢(3,4,5),6.5～6.6 ppm处的峰代表DAT残基中侧基苯环上的氢(9,10),5.6 ppm处的峰代表DAT残基中叔碳上的氢(11).根据核磁氢谱可以确认成功的合成了目标聚合物.
图3 聚合物PBPDA-TBDA2(a)和PBPDA-DAT(b)的核磁1H NMR谱Fig.3 1H NMR spectra of PBPDA-TBDA2 (a) and PBPDA-DAT (b)
图4 聚合物膜的红外谱图 Fig.4 FTIR spectra of PIM-PIs
2.2 聚合物的分子量与溶解性
聚合物在各类有机溶剂中的溶解性如表1所示,由于大体积侧基的引入,所得的聚合物具有较好的溶解性,不仅在高沸点溶剂(如间甲酚、N,N-二甲基乙酰胺)中的溶解性好,在低沸点溶剂(如氯仿、四氢呋喃)中也具有较好的溶解性.聚合物的数均分子量(Mn)为34～394 kg/mol之间,分子量分布(PDI)在2.93～6.10之间.
表1 聚合物的分子量及其溶解性Table 1 Molecular weight and solubility of polymers
2.3 聚合物的热和力学性能
聚合物的热稳定性如图5(a)和表2所示,其5%热失重温度(T5%)均大于470 ℃.对于给定的二酐,基于DAT的聚酰亚胺热失重温度更高,这主要是因为其脂环单元含量较低.聚合物的玻璃化转变温度(Tg)数据如图5(b)和表2所示,其Tg均大于450 ℃,其大小顺序为:12FPBPDA-TBDA2<12FPBPDA-DAT 表2 聚合物的热和力学性能Table 2 Thermal and mechanical properties of polymers 注:图5(b)为双坐标图,左边坐标轴为储能模量,右边坐标轴为Tanδ(代表损耗模量和储能模量的比值),最高点对应温度即为Tg图5 (a)聚合物的热失重曲线和(b)聚合物的DMA曲线Fig.5 (a) TGA curves of polymers and (b) DMA curves of polymers 聚合物的氮气吸附-脱附曲线如图6(a)所示,可以观察到由不可逆的吸附和脱附曲线形成的滞后环,并且它们在低压下均具有较高的N2吸附量,这些结果表明,聚合物具有相互连接的微孔,这是典型的固有微孔聚合物的特征[11,21].6种聚合物的比表面积(SBET)为302～575 m2/g,大小顺序为:PBPDA-TBDA2 表3 聚合物的物理性能Table 3 Physical properties of polymers 图6 (a) N2吸脱附曲线和(b)广角X衍射线图Fig.6 (a) N2 adsorption and desorption curves and (b) Wide-angle X-ray diffraction diagram 聚合物薄膜的微孔结构通过广角X射线衍射(WAXD)确定,根据布拉格方程计算的d值代表分子链之间的距离[如表3和图 6(b)所示].它们的d-间距值在0.50～0.60 nm之间,图中较宽的衍射峰说明所有聚合物均为无定形聚合物.根据膜密度计算的FFV在0.172～0.216之间,对于给定的二胺,3,5-双三氟甲基苯基具有最大的体积,因此12FPBPDA衍生的聚合物具有最大的分子链间距和最高的FFV,而PBPDA衍生的聚合物具有最小的分子链间距和最小的FFV,这和SBET的规律一致. 6种聚合物薄膜的气体分离渗透系数和选择性系数如表4所示,这些聚合物的气体渗透系数的规律为CO2>H2>O2>CH4>N2,与文献报道的PIM-PI的渗透规律基本一致[19].所有的聚合物都表现出了较高的渗透系数,PH2在306.8～648.1 Barrer,PCO2在370.1～1 008 Barrer,PO2在61.7～200.5 Barrer,PN2在16.4～76.1 Barrer,PCH4在21.2～93.6 Barrer.主要是由于大体积侧基的引入,导致聚合物分子链堆砌松散,产生较大的FFV,从而增大了气体的渗透系数,同时采用的刚性扭曲二胺,也在一定程度增大了渗透系数,12FPBPDA-TBDA2的PCO2可达1 008 Barrer,PO2可达200.5 Barrer.由于侧基体积大小顺序为:3,5-双三氟甲基苯基>邻三氟甲基苯基>苯基,对于给定的二胺,渗透系数的规律为12FPBPDA>O6FPBPDA>PBPDA.但随着侧基体积的增大,薄膜渗透系数增加的同时,选择性明显降低(如表4和图7所示).这6种聚合物薄膜H2/CH4、CO2/CH4、H2/N2、O2/N2、CO2/N2的理想选择性系数(α)分别为6.60～14.46、10.80～17.50、8.20～18.70、2.6～3.8和13.20～22.50.总体而言,对于给定的二胺,选择性系数遵循PBPDA>O6FPBPDA>12FPBPDA的规律.通过比较原始膜与老化100 d膜的气体渗透特性,评估了基于2,2′-双取代BPDA基聚酰亚胺气体分离膜的物理老化性能(如表4和图7所示).由于FFV的降低和较大微孔的坍塌,所有聚合物老化后的气体渗透系数降低而渗透选择性增加,其中O6FPBDA-DAT的气体分离接近甚至超过1991年Robeson上限,老化后的气体渗透规律与原始膜一致,具有较大自由体积的12FPBPDA和O6FPBPDA的渗透系数降幅略高于PBPDA.O6FPBPDA系列老化后呈现出较高的选择性,主要是O6FPBPDA的刚性侧基抑制了链段的松弛,有助于减少老化过程中的微孔塌陷[22],整体呈现出较高的抗老化性能. 表4 聚合物的气体渗透系数(P)和理想选择系数(α)Table 4 Permeability (P) and ideal selectivity (α) of polymers 图7 聚合物薄膜的气体分离性能及老化100 d的气体分离性能Fig.7 Gas separation performance of PIM-PIs 本文成功地合成了6种自聚微孔聚酰亚胺,所得到的聚合物可溶于多种溶剂,且具有良好的成膜性、热稳定性、机械性能.在二酐单体中引入大侧基及采用刚性扭曲的二胺增大了聚合物的FFV,增加了各种气体的渗透系数,且随着三氟甲基的引入,气体渗透系数明显增加,但选择性明显下降.总的来说,基于12FPBPDA的聚合物的气体渗透系数最高,12FPBPDA-DAT的CO2渗透系数高达1 008 Barrer,O2的渗透系数高达200.5 Barrer,而基于PBPDA的聚合物的气体选择性最佳,PBPDA-DAT对H2/CH4为14.46、CO2/CH4为17.5、H2/N2为18.7、O2/N2为3.8、CO2/N2为22.5.此外,基于O6FPBPDA的聚合物老化后的气体分离选择性较好,O6FPBPDA-DAT的O2/N2选择性为4.5, CO2/CH4的选择性为19.6,超过了相应的1991年Robeson上限.因此,本文制备的聚酰亚胺气体分离膜在气体方面具有一定的应用前景.
2.4 聚合物的气体吸附和微孔性质
2.5 聚合物的气体分离性能
