阳城国际发电有限责任公司 王慧卿
石灰石-石膏湿法脱硫工艺因其技术成熟、脱硫效果好、脱硫吸收剂价格低廉等诸多优点，已在全国大部分火电企业脱硫系统中应用[1]。尽管石灰石-石膏湿法脱硫工艺已被广泛采用，并且给电厂带来不错的环保上的效益，但脱硫系统的运行和脱硫效率受到很多因素的制约，并且这些因素之间有很强的关联性。例如，当吸收塔浆液Cl－含量升高时，首先会降低脱硫吸收剂的溶解，进而影响硫化物的吸收，抑制脱硫反应的进行，导致脱硫效率下降；
其次Cl－含量升高，会增大浆液的腐蚀性，损坏吸收塔内部设备（管道、塔体等）[2]；
另外Cl－含量升高，会影响石膏的脱水性能，最终导致石膏品质变差[3]。本文以某电厂4×350MW 脱硫系统现场运行情况为例，分析吸收塔浆液Cl－含量升高的可能原因及Cl－来源，并通过数值计算，得出导致Cl－浓度增大的具体原因，最终给出相应调整措施，为脱硫系统的安全稳定运行提供理论基础。
2.1 系统运行情况
某电厂350MW 机组脱硫系统，每台机组脱硫装置吸收塔直径为14.6m，高度为45.4m，设计脱硫效率不小于99.4%，出口浓度控制在35mg/m3以下，达到污染物超低排放技术标准。燃用设计煤种时，吸收塔入口SO2（干态，6%氧量，标态）为5500mg/m3。入口烟气中Cl 元素的含量大约为22mg/m3，石膏清洗水耗量≤10t/h，工艺水耗量≤95t/h，石灰石耗量≤13.6t/h，烟气出口Cl－含量<1mg/m3，吸收塔浆液中Cl－含量一般不应超过控制指标20000mg/L，其他各项指标也应在合理范围之内。日常运行过程中，吸收塔浆液主要检测项目及控制指标[4]见表1。
表1 吸收塔浆液主要检测项目及控制指标
2.2 存在的问题
自2022 年1月以来，电厂开始出现脱硫效率降低、石膏中CaCO3含量增大等问题。为了探明缘由，每隔一段时间对机组吸收塔浆液中Cl－含量展开检测，浆液Cl－含量变化曲线如图1所示。
由图1 中可知，从2022 年1月开始，脱硫浆液Cl－含量呈快速上涨趋势，中期达到20000mg/L 以上。2月浆液Cl－含量继续增大，长期维持在30000mg/L 以上，最大值达到44869mg/L，严重超过了20000mg/L的控制指标。
图1 浆液Cl－含量变化曲线
经过初步分析，得出脱硫吸收塔浆液Cl－含量过高的几点可能原因：一是补水Cl－含量过高，其最大含量可为1000mg/L，若使用了Cl－含量较大的水源进行补水，则可能会导致浆液Cl－含量迅速增大；
二是脱硫系统废水排量较小，机组运行时设计废水处理量在480t上下，实际每天废水处理量仅为200t，平均排量为8.3t/h，远小于设定值。为保证机组正常运行，决定采取现场调整的方式对浆液Cl－含量进行调节，方法是降低脱硫补水水源中Cl－含量，使其维持在一个较低的水平；
增加脱硫系统废水排量，由原先200t提升至每日350t以上。通过采取上述调整方式，脱硫吸收塔浆液Cl－含量降低到32000mg/L左右，即恢复至1月份水平，但仍然过高，需要进一步查明具体原因。
3.1 主要化验及分析
石灰石-石膏湿法脱硫系统氯化物来源有三个渠道，分别是脱硫吸收剂、补充水和煤，脱硫系统Cl流向如图2所示。
图2 脱硫系统Cl流向
脱硫吸收剂中Cl－含量通常为0.01%[5]，脱硫工艺水中Cl－含量通常大约为150mg/L，而机组的脱硫系统中大部分Cl 来自入口烟气中的HCl，其主要是设计煤种中含Cl 含量高导致的。国内煤中含Cl 含量普遍在0.1%上下，少部分煤含Cl 含量在0.2%～0.35%之间，个别高灰分煤含Cl 含量最高达0.4%。Cl 在煤中大多是以和其他金属离子结合的形式存在，如CaCl2、NaCl、MgCl2、KCl等。因此，脱硫吸收塔浆液Cl－主要来源于补充水与设计煤。
取少量设计煤种进行化验分析，得出干煤中Cl－含量几乎为0，而湿煤中Cl－含量达到5.5%。根据现场调查，发现湿煤中的Cl－含量升高的原因是煤中添加了防冻液。
3.2 现场用煤和工艺水分别对浆液氯离子的影响
3.2.1 现场用煤对脱硫氯离子的影响
经过向负责人员了解，设计煤种中的防冻液主要成分是MgCl2和CaCl2，掺有防冻液的煤种在1月份开始投入使用，且平均每1000t 设计煤中掺有防冻液10t。为了定量研究设计用煤对脱硫浆液Cl－含量的影响，展开以下研究。
一是含量检测。2月28日，取少量防冻液分析化验，检测其中各离子含量，Cl－含量大约为280000mg/L， Ca2+含量大约为180000mg/L，Mg2+含量大约为110600mg/L。
二是防冻液中Cl－化学燃烧试验。通过查阅相关文献，得知在高温条件下，CaCl2会发生两种化学反应如下所示。
CaCl2与O2的化学反应如式（1）所示：
上述反应发生较少，通常情况下可以忽略不计。
CaCl2与H2O的化学反应如式（2）所示：
这种反应非常活泼，基本遇水就会发生反应，生成HCl。进入脱硫塔浆液中的烟气温度一般大于130℃，烟气湿度大约为10%，较好地符合式（2）的反应条件，使氯元素以氯化物的形态进入脱硫塔浆液中。
三是煤烟气中Cl－的定量计算。查阅有关资料得知，煤燃烧后Cl－析出质量损失值为3%，即烟煤气中Cl－的质量为原来煤中的97%。4台350MW机组设计燃煤量为16000t/天，防冻液用量为160t 左右，其密度大约为1.263t/m3。
根据数值，可以计算烟气中Cl－质量。防冻液用量体积。一天燃煤中，防冻液用量体积值约为 160t/1.263t/m3≈126.683m3， 即体积值为126683L。Cl－析出质量，一天燃煤中，Cl－析出质量大约为126683L×280000mg/L≈3.5471×1010mg，即35.471t。烟气中Cl－质量，每天燃煤中，煤烟气中含有的Cl－质量大约为35.471×97%=34.41t。
四是脱硫塔浆液烟气Cl－含量计算。电厂使用除尘器进行除尘，脱硫过程为石灰石-石膏湿法脱硫工艺。根据相关文献，煤烟气经除尘器处理后，97%的Cl－被除去，仅有3%进入脱硫塔浆液中，Cl－在脱硫塔浆液中吸收率大约为90%。因此每天燃煤中，烟气融入浆液中的Cl－质量大约为0.929t。4 台燃煤机组的浆液总质量为11000t，密度为1.1t/L， 故烟气一天融入浆液中Cl－含量为93mg/L。
3.2.2 工艺水对脱硫氯离子的影响
脱硫工艺水Cl－含量检测数值见表2。表2 中为2022 年2月至5月脱硫工艺水Cl－含量检测数值。根据表中测量数据，计算得出Cl－平均含量为151mg/L，脱硫系统每天补水的质量为3400t，则脱硫浆液中由工艺水引起的Cl－含量变化为(3400m3×1.1t/L×151mg/L)/(11000m3×1.03t/L)=50mg/L。因此工艺水一天融入浆液中Cl－含量大约为50mg/L。
表2 脱硫工艺水Cl－含量检测数值
3.2.3 总结
根据上面计算结果，得出脱硫塔浆液中Cl－含量大约有35%是由工艺水引入的，约65%是由设计煤引入的。
脱硫吸收塔浆液Cl－含量增大主要有两个原因，一是设计煤中掺有高浓度Cl－的防冻液，二是工艺水处理再生频繁，再生废除水补充至浆液中。
建议采取以下措施来降低浆液Cl－的浓度。
一是尽可能减少或不使用防冻液。若必须掺加，则应降低防冻液中Cl－浓度，或使用其他产品代替。
二是维持工艺水中Cl－含量稳定，使其保持在150mg/L以下。当废水用于工艺水时，在引入浆液中前，应先进行水质平衡处理。例如，废水经精处理系统后，在储蓄池储存静置，等到和其他低浓度Cl－补充水或反渗透浓排水融合后，再引入脱硫吸收塔浆液中。
三是在石膏未完全处理前，不投入多余石膏清洗水，尽可能使成品石膏Cl含量增大。
四是循环利用脱硫废水。扩大拌灰、拌渣的用量，力争将脱硫废水做到零排放。
通过采取上述措施，工艺水中Cl－含量维持在80～150mg/L 的稳定水平，设计煤中防冻液的用量也开始缓慢减小，吸收塔浆液中Cl－含量也呈现降低趋势。由此，未来碰到浆液Cl－含量异常的问题，可以借鉴论文中的分析方法查找具体原因并采取有效解决措施，使吸收塔浆液Cl－含量控制在指标范围内，以此保障系统安全稳定运行。
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