张依 范金旭 李秋雨 李程洁 李林竹
摘 要：邻苯二甲酸酯（Phthalic Acid Esters，PAEs）是目前世界上产量最大，并广泛应用于食品包装材料中的塑化剂。随着时间的推移，PAEs会从塑料制品迁移到食物中，从而给人体带来危害。本文总结了PAEs的毒性危害以及检测方法，以期为食品包装材料中PAEs类塑化剂的进一步研究和应用提供参考。
关键词：邻苯二甲酸酯类;毒性;检测方法
Research Progress on Toxicity and Detection Methods of Phthalic Acid Esters in Food
ZHANG Yi1， FAN Jinxu1*， LI Qiuyu2， LI Chengjie1， LI Linzhu1
（1.Guizhou Academy of Testing and Analysis， Guiyang 550014， China; 2.Guizhou Testing Technology Research and Application Center， Guiyang 550014， China）
Abstract：
Phthalic acid esters （PAEs） are widely used as plasticizers in food packaging materials， PAEs can be spread from plastic products to food， which has harmful effects to human. This paper summarizes the toxicity and detection methods of PAEs， in order to provide reference for the further research of PAEs plasticizers in food packaging materials.
Keywords：
phthalic acid esters; toxicity; detection methods
塑化剂是应用于塑料生产过程中的一种化学添加剂，因其独特的化学性质，常用来增加塑料的柔韧性及可塑性。塑化剂种类很多，目前食品领域中可用于商品化的塑化剂种类已经超出了100余种，邻苯二甲酸酯（Phthalic Acid Esters，PAEs）是使用最广泛的塑化剂，在塑料中的添加量高达20%～50%[1]。国家规定的塑化剂中，食品中常见的邻苯二甲酸酯类塑化剂有邻苯二甲酸二甲酯（Dimethyl phthalate，DMP）、邻苯二甲酸二丁酯（Dibutyl phthalate，DBP）、邻苯二甲酸二乙酯（Diethyl phthalate，DEP）和邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯[Di（2-ethylhexyl） phthalate，DEHP]等[2]。PAEs能
很好地与塑料相溶，但化学性质不稳定，不能与塑料基质以共价键相结合。作为食品包装材料时，PAEs會迁移至食物中，从而给人们的健康带来危害。本文总结了PAEs的毒性危害以及检测方法，以期为食品包装材料中邻苯二甲酸酯类塑化剂的进一步研究和应用提供参考。
1 PAEs的毒性危害
研究表明，PAEs是一类典型的内分泌干扰物，根据PAEs单个烃链长度的不同，PAEs可分为低分子量PAEs和高分子量PAEs，研究发现高分子量PAEs的毒性相对弱于低分子量PAEs[3]。PAEs通过口腔内膜、呼吸道和皮肤直接接触进入动物和人体内，从而对动物、人体健康产生伤害。
1.1 生殖发育毒性
大量动物实验表明，PAEs在生殖发育的关键时期发挥着作用，会导致雄性激素信号紊乱，进而影响生殖细胞的结构和功能。袁建辉等[4]研究了DEHP、DBP对未成年大鼠生殖发育的影响，发现摄入DEHP、DBP的大鼠睾丸萎缩，其重量也相对下降。PAEs对雌性生殖作用的主要影响是卵巢功能和雌性激素的表达。刘国敏[5]发现PAEs污染可使女性出现停止排卵、青春期提前和妊娠期变化等现象。此外，PAEs可以透过胎盘屏障对发育中的胚胎产生毒性。张前龙[6]发现，PAEs污染可导致孕妇早产以及婴儿出生体重偏低。一项针对新生儿的调查显示，PAEs检测阳性的新生儿母亲，其怀孕周期短于PAEs检测阴性的母亲，并且检测样本中，88%新生儿脐带血中可检测到PAEs，所以PAEs可在子宫内对胎儿和孕妇产生影响[7]。
1.2 致癌性
由于PAEs的异源雌激素特性，多种癌症的发生与其有关，如肝癌、皮肤癌、胃肠道癌以及女性乳腺癌。徐希柱等[8]发现乳腺疾病是因为PAEs能损害动物和人类乳腺上皮细胞中的DNA，导致乳腺组织中的基因组不稳定。L?PEZ等[9]通过测定墨西哥北部的233名妇女尿液中的9种PAEs，研究PAEs暴露与乳腺癌风险的关系，发现至少82%的妇女尿液中含PAEs代谢产物，研究表明尿液中PAEs的代谢产物浓度与患乳腺癌风险呈正相关。
1.3 其他毒性
研究发现，儿童的智商、言语理解、推理感知、神经发育和儿童肥胖等与产前接触PAEs呈负相关性。在神经研究方面，人体长时间暴露于PAEs中对生物体神经系统会造成一定损害，表现为记忆力削弱且极易焦虑。高分子的PAEs与成年人的过敏、哮喘、瘙痒性皮疹和湿疹有关，这些PAEs通过增加氧化应激水平和分泌炎症细胞因子来影响气道疾病[10-11]。
2 食品中PAEs塑化剂的检测方法
2.1 样品前处理
食品中PAEs塑化剂的检测主要由样品的前处理和仪器分析组成。在分析过程中，样品的前处理是保障实验结果达到准确性和重复性的关键步骤。前处理是通过特定的前处理方法将目标物质选择性富集浓缩和除杂，从而使下一步检测更为精准。目前，液-液萃取技术、固相萃取技术以及固相微萃取技术是选择频率较高的前处理技术。
2.1.1 液-液萃取技术
液-液萃取法，是较为传统的前处理技术。其原理是向液体样品中加入不混溶（或微溶）的溶剂，由于目标物在不同溶剂中的分配系数不同，可从液相样品基质中分离和提取出目标分析物。液-液萃取法具有操作简单、检出限低和精度高的特点，是一种应用较为广泛的分离和浓缩方法。何雪峰等[12]通过对比液-液萃取法和固相萃取法发现液-液萃取法的空白值和回收率更高。然而，液-液萃取也存在一些不足。由于液-液萃取需要用到大量的有机溶剂，会给环境以及人体健康带来不利的影响。
2.1.2 固相萃取技术
固相萃取是以吸附剂作为固定相，当流动相通过固定相时，某些痕量目标物吸附在固定相上，然后通过选择性溶剂洗脱，得到富集且纯化的目标物。固相萃取法的操作步骤相对简单，一般可归纳为活化、上样、淋洗和洗脱4个步骤。与其他萃取方法相比，固相萃取能更好地消除复杂基体的干扰，得到更高回收率的萃取物，并且固相萃取法更节省溶剂，但该方法所用的萃取柱价格较高。
2.1.3 固相微萃取技术
固相微萃取技术是一种集采样、萃取、浓缩和进样于一体的前处理方法，固相微萃取法根据操作方式的不同分为浸入式和顶空式。与传统的前处理方法相比，固相微萃取法具有不添加有机溶剂、不用复杂装置、操作简单、可直接进样、重现性好和费用低廉等优点。但固相微萃取的分析对象具有一定的限制，无法高效、彻底地分离一些极性差异不明显的物质，并且其存在使用寿命相对较短、萃取涂层易磨损等缺点。目前，在PAEs检测中，固相微萃取常与色谱技术联用[13]。
2.2 仪器分析检测
色谱分析是测定环境和食品中PAEs的主要检测技术，包括分光光度法、荧光光谱法、傅里叶变换红外光谱法及色谱质谱联用法等。分光光度法、荧光光谱法具有定性定量能力差的缺点，所以在PAEs检测中使用较少。气相色谱法、液相色谱法及色谱质谱联用法是较为常用的分析检测方法。
2.2.1 气相色谱-质谱联用法
气相色谱-质谱联用技术结合了气相色谱高分辨率优势和质谱的高灵敏度优势，解决了气相色谱在重现性和稳定性方面出现的问题，从而具有更好的分离和定性能力。气相色谱-质谱联用技术在GB 5009.271—2016中被用作食品中PAEs的检测方法，因其高灵敏度和较强的定性能力，目前被广泛应用于PAEs检测中。陆雨顺等[14]基于气相色谱-质谱联用技术建立了人参中19种PAEs的测定方法，19种PAEs在0.01～0.20 mg·L-1线性关系良好，其检测限为0.002 mg·L-1，定量限均为0.01 mg·L-1，加标回收率在75.3%～90.8%。
2.2.2 液相色谱-质谱联用法
液相色谱-质谱联用技术结合了高效液相色谱和质谱灵敏、专一、能提供相对分子质量和结构信息的优势，从而增加了检测范围。与气相色谱-质谱联用技术相比，该技术可以测定气相色谱-质谱联用技术不可区分的物质。刘杰等[15]建立同时检测饮料中16种PAEs的液相色谱-质谱联用检测方法，该方法检出限为0.005～0.051 mg·kg-1，回收率为89.1%～105.1%，其回收率、重复性等实验结果均优于同等条件下气相色谱-质谱联用法，所以本方法可以满足饮料中PAEs的检测要求。但液相色谱-质谱联用法存在操作复杂、设备昂贵等缺点，在食品污染物中的广泛应用仍会受到限制。
2.2.3 其他检测方法
气相色谱-质谱、液相色谱-质谱在PAEs的检测中具有灵敏、准确等优点，但这些仪器昂贵，且前处理复杂，需要专业人员操作，无法实现PAEs实时原位快速检测的迫切需求。因此，新的快速检测方法，如表面增强拉曼光谱检测技术、免疫检测技术、电化学检测技术等目前已被广泛应用于食品中PAEs塑化剂的检测，这些技术的建立，提高了PAEs的检测效率，但这类方法仍存在精准度不高、适用范围受限的缺点。
3 结语
我国是全球范围内最大的PAEs生产国和消费国，PAEs类塑化剂在食品包装材料中的广泛应用，严重威胁了人体安全。目前，关于PAEs的毒性危害、在食物中迁移的研究很多，但在控制和去除PAEs迁移的研究较少，寻找更安全的PAEs新型环保替代材料是很有必要的。
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