葛烨倩 徐佳琦 曹琪 张霞霞 王益峰 许福军
摘要：为了提高TiO2光催化性能，采用电纺丝技术和煅烧工艺，以钛酸四丁酯（TBT）为钛源、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为高聚物模板，制备PVP/TBT复合纳米纤维膜，再经煅烧得到连续TiO2纳米纤维。通过SEM、XRD、TG测试对材料的形貌、结构进行表征，并在紫外光的照射下，以亚甲基蓝为目标降解物，使用TiO2纳米纤维为光催化剂进行降解实验。结果表明：在450 ℃下煅烧得到的TiO2纳米纤维具有良好的光催化活性。在染料质量浓度为20 mg/L，染料与TiO2纳米纤维质量比为1∶75的条件下，20 min时的降解率为93.31%，80 min的降解率为99.83%，效果显著。
关键词：TiO2；
静电纺丝；
纳米纤维；
光催化
中图分类号：TS151
文献标志码：A
文章编号：1009-265X（2023）02-0197-07
随着工业化进程加快，与之伴随的是环境污染，资源消耗，这对可持续发展以及人们的生活造成了巨大的影响。保护自然资源和减少环境污染是目前研究者所追求的目标。在污染水的治理方面，半导体催化剂得到了广泛关注，因其具有优良的光催化性能，在催化反应中催化剂本身产生的电子-空穴对可以促进氧化反应的进行，提高催化降解效率［1］。1972年，Fujishima等［2］利用二氧化钛（TiO2）成功将水分解为氢气和氧气，至此TiO2半导体材料在光催化领域的研究被关注。TiO2具有稳定的物化性质，易制得，可重复使用，制备成本低，无毒性等优点。但TiO2存在一些问题：TiO2对太阳光的利用率低，只有在波长小于387 nm的紫外光下，才能激发价带电子跃迁至导带，生成电子-空穴对，从而表现出优异的氧化能力；
产生的TiO2光生载流子复合率高，不易处理浓度高、产量大的工业废水；
TiO2光催化剂多采用粉末状，不易回收，容易聚集，对水体造成二次污染［3］。
為此，研究者对TiO2进行改性。例如，将金属离子加入到TiO2光催化剂，引入晶格缺陷，缩窄TiO2的禁带宽度，从而提高催化效率［4］；
设计纳米结构TiO2，其比表面积大，与传统材料相比，催化活性更强，具有很大的应用潜力［5-7］。静电纺丝是制备纳米纤维材料的有效方法之一，在催化材料设计中也备受关注。一方面，静电纺纳米纤维材料比表面积大，不易团聚，与有机物接触面积更多，提高光利用率，增强光催化活性；
另一方面，静电纺纳米纤维作为支架具有低克重、高孔隙率、高渗透性等优点，从而提高对于染料的降解能力。构筑纳米尺度下的TiO2纳米纤维结构，增加了催化剂的比表面积，能为光线接收和染料吸附提供更多的活性位点，并且一维网络结构TiO2有利于光生电子的导向，从而提升对染料的催化降解效率［8-10］。
本文基于电纺丝技术制备复合纳米纤维膜，用450 ℃的较低温煅烧制得连续TiO2纳米纤维。以亚甲基蓝为目标降解物，研究TiO2纳米纤维的催化降解性能，本文还研究催化前后TiO2纳米纤维的变化以及多次循环反应效果。
1实验
1.1实验材料与仪器
钛酸四丁酯（TBT，Mw=340.32，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），聚乙烯吡咯烷酮（PVP，Mw=1.3×106，上海麦克林生化科技有限公司），无水乙醇（C2H5OH，分析纯，杭州双林化工试剂有限公司），冰乙酸（CH3COOH，分析纯，杭州双林化工试剂有限公司），亚甲基蓝（BS，F.W.=373.90，三水，国药集团化学试剂有限公司），商用TiO2（Mw=79.87，＜5 nm，锐钛型，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）。
静电纺丝机（保定兰格恒流泵有限公司），SU3800型扫描电子显微镜（SEM，日立有限公司），紫外可见光光度计（UV2600，日本岛津会社），X-射线衍射仪（Empyrean，荷兰帕纳科公司），综合热性能分析仪（TG/DTA6300，日本精工仪器有限公司），实验室自制光催化装置。
1.2TiO2纳米纤维光催化材料的制备
将2.0 g PVP加入到10.5 g无水乙醇与1.5 g冰醋酸的混合溶液中，搅拌均匀后，再加入6.0 g的TBT，搅拌均匀后立即进行纺丝。纺丝参数为静电电压16 kV，纺丝速率1.0 mL/h，滚筒的转速150 r/min，喷丝头到滚筒收集装置距离15 cm，纺丝时间为6 h，纺丝结束后得到PVP/TBT复合纳米纤维膜。将所得的纳米纤维膜置于刚玉舟中放入管式炉中，在空气气氛中以5 ℃/min速度分别升温至450、550 ℃，在该温度下保温4 h后自然冷却至室温，即得到TiO2纳米纤维材料。
1.3TiO2纳米纤维光催化材料的性能测试
采用SEM对PVP/TBT复合纳米纤维膜、煅烧后和一次光催化后的TiO2纳米纤维以及商用TiO2的形貌和结构变化进行观察研究，并使用Nano Measurer软件测量纤维的直径。利用X射线衍射研究TiO2纳米纤维的晶体结构，确定所制得的TiO2纳米纤维的晶型。利用综合热性能分析仪记录对PVP/TBT复合纳米纤维膜样品在空气气氛中的重量变化，表征样品热稳定性。使用实验自制光催化装置（见图1）进行紫外光光催化降解实验，设备装有175 W纯紫外线高压汞灯（主波长365 nm），在开始前将催化材料分散到相应的染料溶液中避光搅拌30 min，达到吸附/脱附平衡，随后打开紫外灯照射，在反应过程中，每隔一段时间取样，离心后取得上清液用紫外可见光光度计测定其吸光度，从而获得TiO2纳米纤维的催化降解效率。此外，还进行了材料的重复催化试验，将前一次反应后的溶液进行回收并过滤，用酒精对所得TiO2进行清洗，重复数次，直至没有染料着色后用蒸馏水冲洗，洗净后放入烘箱在70 ℃下烘干4 h，得到TiO2固体，用于下一次催化反应。降解率计算如式（1）［11］：
η/%=A0-AtA0×100（1）
式中：A0为吸附平衡后亚甲基蓝溶液的吸光度；
At为经过一定时间光催化的染液吸光度。
2结果与讨论
2.1TiO2纳米纤维光催化剂的形貌分析
图2（a）为PVP/TBT复合纳米纤维膜的表面形貌，可以观察到PVP/TBT复合纳米纤维膜的成膜性较好，纤维表面光滑，纤维间无较大粘结，直径主要分布为200～400 nm。图2（b）为450 ℃煅烧形成的TiO2纳米纤维表面形貌，可以观察出纤维表面光滑，纤维的直径分布较为均匀，平均直径为190 nm，且纤维间没有出现较大的粘连，这说明其煅烧后成纤性较好，与煅烧前的纤维进行比较可以发现，煅烧后纤维的直径减小，且煅烧之后的纤维出现了断裂，这因为在煅烧的过程中，随着温度的升高，PVP和TBT中的有机成分发生分解，纤维中的杂质与水分挥发，TBT发生分解生成纳米TiO2。图2（c）为550 ℃煅烧TiO2纳米纤维表面形貌，可以观察出纤维的直径减小，纤维的断裂增加。图2（d）为450 ℃煅烧TiO2纳米纤维在催化反应一次后的表面形态，可以观察到纤维直径变大，可能是在反应作用下纳米TiO2晶体之间出现了分离而导致纤维膨胀［13］，有部分纤维断裂，但大部分仍保持纤维形态。图2（e）为商用TiO2，虽然根据商品规格可知粒径约5 nm，但可以观察到颗粒发生了团聚，形成更大颗粒。
2.2TiO2纳米纤维光催化剂的XRD分析
图3为450、550 ℃煅烧得到的TiO2纳米纤维光催化材料的XRD衍射峰。550 ℃煅烧的TiO2纳米纤维在25.22°、37.60°、37.78°、37.92°、47.92°、54.52°、62.70°、69.40°、75.18°处的特征衍射峰分别对应锐钛矿型TiO2的（101）、（103）、（004）、（112）、（200）、（211）、（204）、（116）、（220）晶面［12］，在27.46°處出现了金红石型TiO2的（110）晶面。由此可知，550 ℃煅烧的TiO2纳米纤维主要以锐钛矿型为主，出现少量的金红石型。450 ℃煅烧的TiO2纳米纤维未发现金红石型结构，但在22.58°出现的特征衍射峰，排除其他可能，推测是PVP在煅烧中未完全分解掉所致［14］。
2.3PVP/TBT复合纤维的热性能
图4为PVP纳米纤维和PVP/TBT复合纳米纤维膜的TG曲线。通过TG曲线有助于确定PVP/TBT复合纳米纤维膜的煅烧工艺范围。由图4可得，PVP/TBT复合纳米纤维膜在30～570 ℃时，存在明显的失重阶段。第一段失重曲线出现在100 ℃之前，其主要原因为无水乙醇和冰醋酸的挥发。第二段的失重曲线出现在270～500 ℃之间，一方面是PVP随着温度的升高，分子链发生断裂而急剧分解，高分子物质转化为各种气体逸散，另一方面是TBT发生分解与空气发生反应转化为TiO2。此外，PVP纳米纤维的TG曲线显示了在380～455 ℃阶段有明显失重，后面趋于缓慢，到570 ℃基本分解完。
2.4TiO2纳米纤维光催化剂的染料降解性能
通过对配置不同浓度的亚甲基蓝溶液的吸光度进行测试，如图5（a）所示是3种不同质量浓度（10、15、20 mg/L）的亚甲基蓝溶液紫外吸收光谱，可以得到664 nm为亚甲基蓝的最大吸收波长。如图5（b）所示是3种不同的纳米TiO2（450 ℃煅烧、550 ℃煅烧、商用）在染料与催化剂的质量比为1∶75，染料浓度为20 mg/L的条件下对亚甲基蓝降解率曲线。450 ℃下煅烧得到的TiO2纳米纤维光催化降解亚甲基蓝的效率最佳，分别催化20、30、40、50 min后，亚甲基蓝的降解率为93.31%、97.84%、98.57%、98.81%。其次，商用TiO2分别催化20、30、40、50 min后，亚甲基蓝的降解率为79.34%、88.31%、92.27%、95.62%。而550℃煅烧得到的TiO2纳米纤维在催化30 min前，效果比商用TiO2差，但30 min后，超越了商用TiO2达到88.82%，但与450 ℃煅烧的TiO2纳米纤维的催化效果相比，效果较差。在XRD结果中显示450℃煅烧的TiO2纳米纤维中可能存在PVP，PVP作为一种表面活性剂，有助于提高TiO2纳米纤维光催化的降解效率［15］。
图6（a）为20 mg/L染料浓度下，染料与样品的质量比为1∶75，450 ℃煅烧TiO2纳米纤维作为催化剂催化不同时间前后的染料溶液紫外吸收光谱图。随着催化时间的增加，吸光度值明显下降，说明染料被催化降解。图6（b）为20 mg/L染料浓度下，不同样品浓度（染料与样品的质量比为1∶75、1∶50、1∶25）的450 ℃煅烧TiO2纳米纤维对于染料的光催化降解曲线。由曲线可以得出，在1∶75的条件下，40 min时达到理想的催化效率，此时的降解率为98.57%，之后趋向于平衡，80 min后达99.83%；
1∶50的条件下，在70 min时达到理想降解效率，此时的降解率为98.25%，80 min后达98.55%；
在1∶25的条件下，80 min时的降解率仅为94.32%。
图7为不同染料浓度，同一样品浓度条件下对亚甲基蓝的降解曲线。由图7可得，随着染料质量浓度的降低（20、15、10 mg/L），在同一染料与样品的质量比（1∶25）下，450 ℃下煅烧得到的TiO2纳米纤维降解效率随之提高。催化10 min时，染料质量浓度为10、15、20 mg/L的降解率分别为78.47%、69.86%、33.93%。染料质量浓度为10 mg/L和15 mg/L时，降解效果较好，并且相差不大（最高分别为100%和99.62%），而染料质量浓度为20 mg/L时，在催化60 min时降解效率仅84.81%。
图8为经过3次循环的450 ℃下煅烧得到的TiO2纳米纤维的催化效果，由图８可见TiO2纳米纤维的第二次循环催化效果比首次催化效果差，但是TiO2纳米纤维的第三次循环催化效果优于第二次。经分析并再次试验确认，产生此现象的原因可能为：TiO2纳米纤维经过两次循环催化试验以后逐渐解体，变成更短的纳米棒，使其与染料的接触面积变大，从而使得第三次的循环催化降解效率优于第二次［16］。在30 min时，三者的催化降解的效率均在95%以上，仍具有较好的催化效果，由此可以得出，所制得的TiO2纳米纤维是可以循环利用的。
3结论
本文使用静电纺丝的技术和煅烧的方法来制备TiO2纳米纤维，所制备的TiO2纳米纤维具有良好的光催化性能。得到如下结论：
a）PVP/TBT复合纳米纤维膜的成膜性较好，煅烧后纤维的直径减小，纤维发生断裂且随着煅烧温度的升高，断裂增加。经过一次催化后，纤维直径变大，纤维断裂增加，但大部分仍保持纤维形态。550 ℃煅烧的TiO2纳米纤维主要以锐钛矿型为主，出现少量的金红石型。而450 ℃煅烧的TiO2纳米纤维为锐钛矿型，并发现微弱PVP衍射峰。
b）同一条件下，450 ℃煅烧的TiO2纳米纤维比550 ℃煅烧得到的TiO2纳米纤维的催化效率高。
c）染料质量浓度为20 mg/L，染料与TiO2纳米纤维质量比为1∶75时，催化效率80 min后达99.83%；
染料质量浓度为10 mg/L和15 mg/L，染料与TiO2纳米纤维质量比为1∶25时，60 min后最高催化效率分别为100%和99.62%；
并且证实所制得的纳米TiO2纤维是可以循环利用的，在30 min时，第三次循环催化降解的效率仍可达95%以上。
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Research on the preparation and the photocatalytic dye degradation performance of TiO2 nanofibers
GE Yeqian1，2，3， XU Jiaqi2， CAO Qi2， ZHANG Xiaxia2， WANG Yifeng3， XU Fujun1
（1.College of Textile， Donghua University， Shanghai 201620， China;
2.College of Textile and Garment， Shaoxing University， Shaoxing 312000， China;
3.Zhejiang Furun Zhejiang Furun Printing & Dyeing Co.， Ltd. Co.， Ltd.， Shaoxing 312000， China）
Abstract：
The acceleration of industrialization brings with environmental pollution and resource consumption， which has a great impact on sustainable development and people"s life. TiO2 has advantages of stable properties， ease to prepare， reusability， low cost and non-toxicity. Because of its excellent photocatalytic performance， it also has been widely concerned in the treatment of dye wastewater. However， TiO2 has some disadvantages， such as low utilization rate of sunlight. Only when the wavelength is less than 387 nm， it can excite valence band electron"s transition to the conduction band. The TiO2 photogenerated carrier recombination rate is high. It is difficult to treat industrial wastewater with high concentration and large output. In addition， the powdered TiO2 is not easy to recycle， causing secondary pollution. Researchers use metal ion doping， nanostructure design， carbon material combination and other methods to modify TiO2， which has great application potential.
Herein， composite nanofiber membranes are prepared based on electrospinning technology. Continuous TiO2 nanofibers are prepared by calcination at a relatively low temperature of 450 ℃. On the one hand， electrospinning nanofibers have large specific surface area and are not easy to agitate. The contact area with organic matter is large， which can improve the light utilization rate and enhance the photocatalytic activity. On the other hand， as a scaffold， electrospinning nanofibers have the advantages of low weight， high porosity and high permeability， which can improve the degradation ability of dyes. Methylene blue is used as the target degradation agent to study the catalytic degradation performance of TiO2 nanofibers. We also study the changes of TiO2 nanofibers before and after catalysis and the effects of multiple cycles of reaction. The TiO2 nanofiber structure increases the specific surface area of the catalyst and can provide more active sites for light reception and dye adsorption. Moreover， TiO2 with one-dimensional network structure is favorable for the direction of photogenerated electrons， thus improving the catalytic degradation efficiency of dyes. It is found that the TiO2 nanofibers calcined at 450℃ have good photocatalytic activity. When the dye concentration is 20 mg/L and the dye/TiO2 nanofiber mass ratio is 1：75， the degradation rate is 99.83% for 80 min. When the dye concentrations are 10mg/L and 15mg/L， and the dye/TiO2 nanofiber mass ratio is 1：25， the maximum catalytic efficiencies are 100% and 99.62% respectively after 60 min. Moreover， the degradation efficiency of the prepared nano TiO2 fiber can still reach surpass 95%， when it is catalyzed for 30 min in the third cycle， and the effect is significant.
Electrospinning TiO2 nanofibers have the advantages of high specific surface area and high catalytic efficiency. On this basis， metal doping and carbon composite modification are carried out to further improve the photocatalytic utilization and photocatalytic activity of TiO2， which has practical significance and can provide references in the treatment of dye wastewater.
Keywords：
TiO2; electrospinning; nanofibers; photocatalytic; dye degradation; methylene blue
收稿日期：20220726
網络出版日期：20221101
基金项目：国家自然科学基金项目（52273054）；
上海市自然科学基金项目（20ZR1402200）
作者简介：葛烨倩（1988—），女，浙江绍兴人，副教授，博士，主要从事纳米纤维技术方面的研究。
通信作者：许福军，E-mail：fjxu@dhu.edu.cn
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